一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法。是通過納米碳的摻雜來實現，具體是通過燃燒法，首先將一定化學計量比的鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽及納米碳混合，一定溫度下加熱直至變為透明的黏性泥漿，然后置于不銹鋼舟中焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼，研磨成粉末后在高溫空氣氣氛下燒結一定時間即得到納米碳摻雜的固溶體材料。本發明用石墨烯或碳納米管對固溶體進行摻雜，一方面有利于改善材料的導電性提高其倍率性能，另一方面能提高其電化學循環穩定性。
【專利說明】 一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及新能源材料【技術領域】，具體涉及一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池具有電壓高、比能量大、循環壽命長的優點，大量應用于便攜式電器。而目前商業化使用的LiCoO2因儲量少價格高，使鋰離子電池的更大規模的應用受到限制。Li (Co - N1- Mn) O2基材料具有高比容量(20(T300 mAh/g)及較低的價格而受到越來越多的關注，是目前正極商業化主流產品LiCoO2很好的替代品。此外，LCMNO材料具有較高的結構穩定性，在多次的嵌鋰-脫鋰過程中能保持良好的層狀結構；LCMN0材料也表現出較好的熱穩定性，甚至在90 ° C下放置I周，性質也不會衰減。
[0003]最近，有研究者通過表面包覆Co3 (PO4) 2來提高LCMNO的容量和循環穩定性。此外納米級的LCMNO還用來填覆微米級LiCoO2的空隙，以期提高其容量和倍率性能。
[0004]碳材料逐漸的被應用在正極材料中以提高正極材料的導電性和倍率性能。其中碳納米管和石墨烯被認為是21世紀最有前途的納米材料。石墨烯是一種由碳原子以SP2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體，具有許多獨特的物理化學性質，如比表面積達2630 m2/g、斷裂強度高達/125 GPa、載流子遷移率達200000 cm2/V.S、熱導率達5000 W/m*k等。作為復合材料的添加相時，不僅可以提高復合材料的力學性能，同時還能賦予復合材料抗靜電、導電、吸波等一些特殊的性能。碳納米管是一種具有特殊結構(徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸可達微米量級)的一維量子材料，具有典型的層狀中空結構特征，碳納米管可以看做是石墨稀片層卷曲而成，和石墨稀一樣具有具有聞+旲量、聞強度、聞電導率及聞熱導率。用石墨烯或碳納米管對LCMNO進行摻雜，一方面有利于改善LCMNO的導電性提高其倍率性能，另一方面能穩定LCMNO的結構骨架提高其電化學循環穩定性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的正是提供一種反應時間短，工藝簡單，可以工業化生產的納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料及其制備方法。
[0006]為解決上述技術問題，本發明所采取的技術方案是:所述一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法為按一定化學計量比配置鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽的混合鹽溶液；將一定質量百分比的納米碳加入到上述混合鹽溶液I中，產生混合物I ;將混合物I在一定溫度下加熱直至變為透明的黏性泥漿；將黏性泥漿置于不銹鋼舟中焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼；將上所得灰燼磨成粉末后在高溫空氣氣氛下燒結一定時間即得到納米碳摻雜的固溶體材料。
[0007]上述的金屬鹽溶液為硝酸鹽和醋酸鹽的混合溶液。
[0008]上述混合鹽溶液I中的金屬離子溶液的總濃度為1- 5 mol/L。
[0009]上述的納米碳的百分比為2%- 10%，納米碳包括單壁碳納米管、多壁碳納米管及石墨稀。
[0010]上述的混合物I的加熱溫度為100 - 200 ° C。
[0011]上述的焙燒溫度為400 - 500 ° C。
[0012]上述的燒結溫度控制在800 - 1000 ° C，焙燒時間2_6h，升溫速率為3-10° C/
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[0013]本發明的優點:本發明采用燃燒法制備固溶體正極材料，反應時間短，工藝簡單，可以工業化生產。用石墨烯或碳納米管進行摻雜，一方面有利于改善固溶體材料的導電性提高其倍率性能，另一方面能穩定固溶體材料的結構骨架提高其電化學循環穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為本發明所述石墨烯摻雜的固溶體IA2(Mna5Nia2Coai)O2的低倍及高倍SEM圖；
圖2為本發明所述固溶體Lih2(Mna5Nia2Coai)O2摻雜前及摻雜后的倍率循環比較。
【具體實施方式】
[0015]實施例1 (對比例)
固溶體IA2(Mntl5Nia 2Coai)O2的制備過程
(I)按化學計量比 0.9:0.3:0.5:0.2:0.1 的比例配置 2 mol/L 的 LiCH3CO2' LiNO3'Mn (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2 的鹽溶液。
[0016](2)將上述混合物在150 ° C下加熱直至變為透明的黏性泥漿。
[0017](3)將黏性泥漿置于不銹鋼舟中400° C焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼。
[0018](4)將上述物質研磨成粉末后在850° C空氣氣氛下燒結3h即得到石墨烯摻雜的Liu(Mnci5Nia2Coai)O2M料。
[0019]實施例2
石墨烯摻雜的固溶體IA2(Mna5Nia2Coai)O2的制備過程
(I)按化學計量比 0.9:0.3:0.5:0.2:0.1 的比例配置 2 mol/L 的 LiCH3CO2' LiNO3'Mn (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2 的鹽溶液。
[0020](2)將質量百分比為5%的石墨烯加入到上述混合鹽溶液中，攪拌。
[0021](3)將上述混合物在150 ° C下加熱直至變為透明的黏性泥漿。
[0022](4)將黏性泥漿置于不銹鋼舟中400° C焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼。
[0023](5)將上述物質研磨成粉末后在850° C空氣氣氛下燒結3h即得到石墨烯摻雜的Liu(Mnci5Nia2Coai)O2M料。
[0024]實施例3
單壁碳納米管摻雜的固溶體IA2(Mna5Nia2Coai)O2的制備過程
(I)按化學計量比 0.9:0.3:0.5:0.2:0.1 的比例配置 2 mol/L 的 LiCH3CO2' LiNO3'Mn (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2 的鹽溶液。
[0025](2)將質量百分比為4%的單壁碳納米管加入到上述混合鹽溶液中，攪拌。
[0026](3)將上述混合物在150 ° C下加熱直至變為透明的黏性泥漿。
[0027](4)將黏性泥漿置于不銹鋼舟中400° C焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼。[0028](5)將上述物質研磨成粉末后在850° C空氣氣氛下燒結3h即得到單壁碳納米管摻雜的 Lih2(Mntl5Nia2C0ai)O2 材料。
[0029]實施例4
多壁碳納米管摻雜的固溶體IA2(Mna4Nia25Coai5)O2的制備過程(I)按化學計量比 0.9:0.3:0.4:0.25:0.15 的比例配置 2 mol/L 的 LiCH3CO2' LiNO3'Mn (CH3CO2) 2、Ni (NO3) 2、Co (NO3) 2 的鹽溶液。
[0030](2)將質量百分比為7%的多壁碳納米管加入到上述混合鹽溶液中，攪拌。
[0031](3)將上述混合物在150 ° C下加熱直至變為透明的黏性泥漿。
[0032](4)將黏性泥漿置于不銹鋼舟中400° C焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼。
[0033](5)將上述物質研磨成粉末后在800° C空氣氣氛下燒結3h即得到多壁碳納米管摻雜的 Lih2(Mntl5Nia2C0ai)O2 材料。
[0034]圖1為本發明所述石墨烯摻雜的固溶體IA2(Mna5Nia2Coai)O2的低倍及高倍SEM圖。由低倍照片我們可以觀察到該材料整體呈石墨烯片層結構，從高倍照片可看到石墨烯片上均勻地覆蓋著一層固溶體顆粒，顆粒的大小在70nm - 180nm范圍內。
[0035]圖2為本發明所述固溶體Lih2(Mna5Nia2Coai)O2摻雜前及摻雜后的倍率循環比較。由圖中我們可以看出，石墨烯的摻雜可以明顯提高Li1.2 (Mn0.5Ni0.2Co0.J O2的高倍率性能，而且倍率越高，改善的效果越明顯。
[0036]本發明采用燃燒法制備固溶體正極材料，反應時間短，工藝簡單，可以工業化生產。用石墨烯或碳納米管進行摻雜，一方面有利于改善固溶體材料的導電性提高其倍率性能，另一方面能穩定固溶體材料的結構骨架提高其電化學循環穩定性。
[0037]當然，上述說明并非是對本發明的限制，本發明也并不限于上述舉例，本【技術領域】的普通技術人員，在本發明的實質范圍內，作出的變化、改型、添加或替換，都應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法為按一定化學計量比配置鋰鹽、錳鹽、鎳鹽、鈷鹽的混合鹽溶液；將一定質量百分比的納米碳加入到上述混合鹽溶液I中，產生混合物I ;將混合物I在一定溫度下加熱直至變為透明的黏性泥漿；將黏性泥漿置于不銹鋼舟中焙燒直至轉化為泡沫狀的灰燼；將上所得灰燼磨成粉末后在高溫空氣氣氛下燒結一定時間即得到納米碳摻雜的固溶體材料。
2.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述的金屬鹽溶液為硝酸鹽和醋酸鹽的混合溶液。
3.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述混合鹽溶液I中的金屬離子溶液的總濃度為1- 5 mol/L。
4.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述的納米碳的百分比為2%- 10%，納米碳包括單壁碳納米管、多壁碳納米管及石墨烯。
5.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述的混合物I的加熱溫度為100 - 200 ° C。
6.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述的焙燒溫度為400 - 500 ° C。
7.根據權利要求1所述的一種納米碳摻雜的錳基固溶體正極材料的制備方法，其特征在于:所述的燒結溫度控制在800 - 1000 ° C，焙燒時間2-6h，升溫速率為3-10° C/min。
【文檔編號】H01M4/62GK104009239SQ201310679959
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2013年12月16日 優先權日:2013年12月16日
【發明者】孫琦, 李巖 申請人:青島乾運高科新材料股份有限公司