一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料，所述材料是將大小不同粒徑的改性的鈷酸鋰混合，再經過包覆而得鈷酸鋰成品，其含有鈷源物質、鋰源物質、摻雜劑和包覆材料，其中Li、Co的摩爾比為0.95～1.2，摻雜劑摻量為0.01～10wt%，包覆材料的摻量為0.01～20wt%。本發明通過大小不同粒徑的鈷酸鋰混合來提高鈷酸鋰材料的容量，通過摻雜和包覆來提高材料在大于4.2V的高電壓條件下的穩定性、安全性以及電化學性能，特別是高溫循環性能。
【專利說明】一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料及其制備，尤其涉及一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著電子技術的高速發展，電子產品的不斷升級換代，對電池的能量密度要求也越來越高。目前常規使用的小型鋰離子電池的充電電壓為4.2V，以美國蘋果公司和韓國三星公司為代表的智能高端電子產品，對其自身產品所用的電池進行了更新換代，將電池電壓提升為4.3V、4.35V或更高的高電壓電芯。提高電池的充電電壓，可以在不增加電池中活性物質的條件下顯著提高電池的容量，是提高電池能量密度的有效途徑之一，對于滿足高端便攜設備的高能量密度以及續航要求具有重大意義。因此，國內電池材料正向著高電壓方向發展。
[0003]由于鈷酸鋰具有較高的工作電壓、高的能量密度、易合成且可快速充放電等優點，因此應用廣泛。但是鈷酸鋰本身存在著結構缺陷，當鋰離子電池的充電截止電壓高于4.2V時，鈷酸鋰結構中大量的Co3+會變成Co4+，Co4+的存在會導致鈷酸鋰晶型中氧缺陷的形成，從而減弱過渡金屬Co與氧之間的結合力，使得Co4+溶于電解液中，破壞正極材料鈷酸鋰的晶體結構，使電池的比容量迅速降低，循環性能變差。因此，首先需解決鈷酸鋰在高電壓下結構的穩定性。
[0004]提高鋰離子二次電池高容量化的方法還有:Ca)中國專利CN 1665052A通過大小不同粒徑的鈷酸鋰混合提高材料的壓實密度，從而增加單位體積的容量來實現高容量化，由于其小粒徑較多，給電池帶來了安全隱患；(b)中國專利CN 101436666A提出先制備大顆粒的鈷酸鋰材料，再通過碳酸鈷和碳酸鋰在大的鈷酸鋰顆粒表面造粒，從而在大顆粒表面粘附小顆粒的鈷酸鋰顆粒，進而提高正極材料的振實密度和體積比容量，但是經過一次燒結的鈷酸鋰其結晶性不好，會影響電池的循環性能；(c)中國專利CN 102779976A提出大小不同顆粒的鈷酸鋰混合，再經過摻雜、燒結、包覆、燒結等工藝處理來提壓實密度和安全性能等。但是其工藝復雜，增加了生產成本。
[0005]鑒于此，確有必要開發一種高容量鈷酸鋰材料，使其不僅具備較高的工作電壓和能量密度，而且當鋰離子電池的充電截止電壓高于4.2V時，具備高穩定性、安全性和優越的電化學性能，特別是高溫循環性能，從而來滿足目前的市場需求。
【發明內容】
[0006]發明目的:本發明的目的是為了彌補現有技術的不足，提供了一種安全性能好、電化學性能好的高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法。
[0007]本發明采用的技術方案:
一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料，所述高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料將大、小不同粒徑的改性的鈷酸鋰混合，再經過包覆而得鈷酸鋰成品，所述正極材料中含有鈷源物質、鋰源物質、摻雜劑M、摻雜劑M'和包覆材料N，其中Li =Co的摩爾比為0.95?
1.2，摻雜劑M和摻雜劑IT的摻量均為0.01?10 wt%，包覆材料N的摻量為0.01?20 wt%。
[0008]本發明所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:
(I)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，D50為8?30 Pm，采用的制備方法為:將鈷源物質、鋰源物質和摻雜劑M按照一定比例進行混合，混合方法為干式混合或濕式混合，其中L1、Co的摩爾比為0.95?1.2，摻雜劑M的摻量為0.01?10 wt%(本發明中涉及到物質加入量的質量百分含量，若無特殊說明，均是相對于鈷酸鋰基材的質量而言)；將混合均勻的物料進行燒結，燒結主溫度控制在600°C?1350°C，主溫區燒結時間為5?40 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2?30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品A。
[0009](2)制備小粒徑鈷酸鋰材料B，D50為I?8 U m，采用的制備方法為:將鈷源物質、鋰源物質和摻雜劑M'按照一定比例進行混合，混合方法為干式混合或濕式混合，其中L1、Co的摩爾比為0.95?1.2，摻雜劑M'的摻量為0.01?10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結，燒結主溫度控制在300°C?1000°C，主溫區燒結時間為4?35 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2?30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品B。
[0010](3)按照一定的比例將A、B兩種材料進行混合，當以大粒徑鈷酸鋰A為主體時，小粒徑鈷酸鋰B的摻量為0?50 wt%，其質量百分含量是相對于大粒徑鈷酸鋰A的質量百分t匕，當小粒徑摻量大于50%時，A:B的質量比為1:2?2:1，混合均勻后得到材料C，D50為5 ?25 u m0
[0011](4)將材料C進行包覆，包覆材料為N，N的摻量為0.01?20 wt%，所用的包覆方法為濕式包覆、干式包覆或共沉淀法。
[0012](5)將包覆后的材料C進行燒結，燒結主溫度控制在400?1250°C，主溫度的燒結時間為4?36 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2?30m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
[0013]所述步驟(I)和步驟(2 )中涉及的鈷源物質選自為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、草酸鈷和氧化鈷的一種或者多種的混合物，D50在0.2?30 um之間。
[0014]所述的步驟(I)和步驟(2)中涉及的鋰源物質選自為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
[0015]所述步驟(I)中的摻雜劑M和步驟(2)中的摻雜劑M'均選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、齒化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復合氧化物的一種或者多種的混合物。
[0016]所述步驟(4)中的包覆材料N選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、齒化物、氫氧化物、金屬有機
物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復合氧化物的一種或者多種的混合物。
[0017]所述步驟(4)中的包覆材料N為元素F的金屬化合物或元素F的金屬化合物與上述摻雜劑M中所提及的物質一種或多種的混合物。
[0018]有益效果:與現有技術相比，本發明所帶來的有益效果是:本發明所述的高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料及其制備方法通過摻雜或包覆對鈷酸鋰進行改性，保證在高電壓下鈷酸鋰過度脫鋰時結構的穩定性；通過將大小粒徑的鈷酸鋰混合，提高了材料的體積容量，實現高容量化。通過該方法獲得鈷酸鋰正極材料在大于4.2V的高電壓條件下，具有Li+脫嵌性能佳、容量高、安全性能好、電化學性能好、特別是高溫循環性能優異等優點，且該制備方法操作簡單，可順利實現工業化生產。經實驗測試得知，首次放電比容量均可達190 mAh/g以上，高溫45°C條件下，經100個循環容量保持率達92%以上，60°C容量保持率達88.5%以上，70°C容量保持率達83.6%以上。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明:
實施例1:
(I)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，將碳酸鈷(D50為16 Pm)、碳酸鋰、摻雜劑氧化鎂和氧化鋯按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.10，摻雜劑氧化鎂的摻量為1.5wt%，摻雜劑氧化鋯的摻量為2.5 wt% ;燒結主溫度為1050°C，主溫區燒結時間為22 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為15 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到大粒徑鈷酸鋰A，D50為20 Um0
[0020](2)制備小粒徑鈷酸鋰材料B，將碳酸鈷(D50為2 U m)、碳酸鋰、摻雜劑氧化鎂和氧化鋯按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.10，摻雜劑氧化鎂的摻量為1.8wt% ;燒結主溫度為400°C，主溫區燒結時間為30 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為8 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到小粒徑鈷酸鋰B，D50為3 u m。
[0021 ] (3)按照A與B的重量比為A:B=5:I的比例將A、B兩種材料進行混合，混合均勻后得到材料C，D50為17 Um0
[0022](4)將材料C進行包覆,包覆材料為氧化鈷,摻量為2 wt%,所用的包覆方法為干式包覆。
[0023](5)將步驟(4)中的材料C進行燒結，燒結主溫度控制在660°C，主溫度的燒結時間為15 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為20 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰。
[0024]實施例2:
(I)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，將碳酸鈷(D50為20 Pm)、碳酸鋰、摻雜劑氧化鎂和氧化鋯按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.10，摻雜劑氧化鎂的摻量為1.5wt%，摻雜劑氧化鋯的摻量為2.5 wt% ;燒結主溫度為1050°C，主溫區燒結時間為22 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為15 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到大粒徑鈷酸鋰A，D50為22 Um0
[0025](2)制備小粒徑鈷酸鋰材料B，將碳酸鈷(D50為2 U m)、碳酸鋰、摻雜劑氧化鎂和氧化鋯按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.10，摻雜劑氧化鎂的摻量為1.8wt% ;燒結主溫度為400°C，主溫區燒結時間為30 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為8 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到小粒徑鈷酸鋰B，D50為3 u m。
[0026](3)按照A與B的重量比為A:B=6: I的比例將A、B兩種材料進行混合，混合均勻后得到材料C，D50為19 Um0
[0027](4)將材料C進行包覆，包覆材料為氟化鋁和氧化鋯，氟化鋁的摻量為2 wt%，氧化鋯的摻量為1.5%，所用的包覆方法為干式包覆。
[0028](5)將步驟(4)中的材料C進行燒結，燒結主溫度控制在660°C，主溫度的燒結時間為15 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為20 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰。
[0029]實施例3:
(I)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，將碳酸鈷(D50為7 Pm)、碳酸鋰、摻雜劑氧化鎂按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為0.95，摻雜劑氧化鎂的摻量為0.01 wt%，燒結主溫度控制在1350°C，主溫區燒結時間為5 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品A，D50為10 Um0
[0030](2)將材料A進行包覆,包覆材料為氧化招,摻量為0.01 wt%,所用的包覆方法為濕式包覆。濕式包覆采用的溶劑為異丙醇。
[0031](3)將步驟(4)中所得的鈷酸鋰半成品進行燒結，燒結主溫度控制在400°C，主溫度的燒結時間為36 h，整個燒結過程是在空氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
[0032]實施例4:
(I)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，將碳酸鈷(D50為29 Pm)、碳酸鋰、摻雜劑為二氧化鈦按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.2，摻雜劑M的摻量為10 wt%，燒結主溫度控制在600°C，整個燒結過程是在氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品A，D50為30 ii m。
[0033](2)制備小粒徑鈷酸鋰材料B，將碳酸鈷(D50為IOii m)、碳酸鋰、摻雜劑為二氧化鈦按照一定比例進行混合，其中L1、Co的摩爾比為1.2，摻雜劑M的摻量為10 wt%，燒結主溫度控制在300°C，主溫區燒結時間為35h，整個燒結過程是在氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品B，D50為IOii m。
[0034](3)按照A與B的重量比為A:B=1:2的比例將A、B兩種材料進行混合，混合均勻后得到材料C，D50為25 Um0
[0035](4)將材料C進行包覆,包覆材料為氧化猛,摻量為20 wt%,所用的包覆方法為干式包覆。
[0036](5)將步驟(4)中的材料C進行燒結，燒結主溫度控制在1250°C，主溫度的燒結時間為4 h，整個燒結過程是在氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
【權利要求】
1.一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料，其特征在于:所述高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料將大、小不同粒徑的改性的鈷酸鋰混合，再經過包覆而得鈷酸鋰成品，所述正極材料中含有鈷源物質、鋰源物質、摻雜劑M、摻雜劑M'和包覆材料N，其中Li =Co的摩爾比為0.95~1.2，摻雜劑M和摻雜劑if的摻量均為0.01~10 wt%,包覆材料N的摻量為0.01 ~20 wt%0
2.根據權利要求1所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法具體包括如下步驟: (1)制備大粒徑鈷酸鋰材料A，D50為8~30Pm，采用的制備方法為:將鈷源物質、鋰源物質和摻雜劑M按照一定比例進行混合，混合方法為干式混合或濕式混合，其中L1、Co的摩爾比為0.95~1.2，摻雜劑M的摻量為0.01~10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結，燒結主溫度控制在600~1350°C，主溫區燒結時間為5~40 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2~30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品A ； (2)制備小粒徑鈷酸鋰材料B，D50為I~8u m，采用的制備方法為:將鈷源物質、鋰源物質和摻雜劑M'按照一定比例進行混合，混合方法為干式混合或濕式混合，其中L1、Co的摩爾比為0.95~1.2，摻雜劑if的摻量為0.01~10 wt% ;將混合均勻的物料進行燒結，燒結主溫度控制在300~100(TC，主溫區燒結時間為4~35 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2~30 m3/h， 將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰半成品B ； (3)按照一定的比例將A、B兩種材料進行混合，當以大粒徑鈷酸鋰A為主體時，小粒徑鈷酸鋰B的摻量為0~50 wt%，其質量百分含量是相對于大粒徑鈷酸鋰A的質量百分比，當小粒徑摻量大于50%時，A:B的質量比為1:2~2:1，混合均勻后得到材料C，D50為5~25 um; (4)將材料C進行包覆，包覆材料為N，N的摻量為0.01~20 wt%，所用的包覆方法為濕式包覆、干式包覆或共沉淀法； (5)將包覆后的材料C進行燒結，燒結主溫度控制在400~1250°C，主溫度的燒結時間為4~36 h，整個燒結過程是在空氣或者氧氣氛圍下進行，通氣量控制范圍為2~30 m3/h，將燒結后的物料經破碎、粉碎、分級、過篩、除鐵等工藝處理，得到所需的鈷酸鋰成品。
3.根據權利要求2所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)和步驟(2)中涉及的鈷源物質選自為四氧化三鈷、羥基氧化鈷、氫氧化鈷、碳酸鈷、草酸鈷和氧化鈷的一種或者多種的混合物，D50在0.2~30 um之間。
4.根據權利要求2所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述的步驟(1)和步驟(2)中涉及的鋰源物質選自為氫氧化鋰、碳酸鋰、草酸鋰中的一種或多種的混合物。
5.根據權利要求2所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(1)中的摻雜劑M和步驟(2)中的摻雜劑M'均選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復合氧化物的一種或者多種的混合物。
6.根據權利要求2所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的包覆材料N選自為第一過渡元素(Sc、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn)、第二過渡元素(Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd)、堿土元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和稀土元素(La、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)氧化物、鹵化物、氫氧化物、金屬有機物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽磷酸鹽、硅酸鹽、檸檬酸鹽或與其他金屬元素的復合氧化物的一種或者多種的混合物。
7.根據權利要求2所述的一種高容量鈷酸鋰基鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中的包覆材料N為F元素的金屬化合物或F元素的金屬化合物與上述摻雜劑M中所提及的物質一種或多種的混合物。
【文檔編號】H01M4/525GK103682326SQ201310675906
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】李興翠, 池田一崇, 尹雄鴿, 王文博, 高林, 周貴海 申請人:南通瑞翔新材料有限公司