一種特殊單晶結構的三元正極材料及其制備方法
【專利摘要】一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，該正極材料的通式為：LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=1，0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2≤z≤0.5，0.01≤v≤0.03，M為Ti、Zn、Cr、F中的一種元素；一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟：步驟一：制備前驅體，即單晶結構鎳鈷錳氧化物；步驟二：制備單晶結構鎳鈷錳三元材料。
【專利說明】一種特殊單晶結構的三元正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池正極材料及其制備方法，尤其涉及一種特殊單晶結構的三元正極材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池在人們的生活中變得越來越重要，已被人們廣泛用于便攜式電力的來源。相比于其它電力來源，其具有很多優點，比如較長的使用壽命、質量較輕、成本低和環境友好等。因而，鋰電池在國內外市場趨勢持續增長。
[0003]早期的商業化的鋰離子電池正極材料主要集中在LiCoO2，其容量較低僅有140mAh/g，這主要是因為材料在高電壓條件下化學性能和結構都不穩定，而且鈷價格較高、有毒。目前除了鈷酸鋰以外，商品化的正極材料還包括三元材料、錳酸鋰、磷酸鐵鋰。從整個正極材料產品比例格局來看，鈷酸鋰在目前雖然占據主導地位，但從全球出貨量來看，三元正極材料快速增長正大幅壓縮鈷酸鋰正極材料的市場比例。在2012年及可以預見的未來幾年，中國企業、日韓等對三元的使用量會越來越大。目前市場上三元主要為二次球形顆粒的三元材料，該材料壓實低，且生產過程中二次球易破碎。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種高容量、高能量密度、優循環性能的一種特殊單晶結構的三元正極材料。
[0005]本發明的另一目的是提供一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法。
[0006]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:一種特殊單晶結構的三元正極材料，該正極材料的通式為=LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=l,0.2≤x≤0.6，0.1≤y≤0.4，0.2 ≤ z ≤ 0.5，0.01 ≤ V ≤ 0.03，M 為 T1、Zn、Cr、F 中的一種元素。
[0007]—種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟:
步驟一:制備前驅體，即單晶結構鎳鈷錳氧化物；
按照摩爾比x:y:z稱取鎳、鈷、錳化合物并溶于水溶液中，在不斷攪拌的條件下加入氨水調節溶液pH，pH的范圍值控制在為8~10之間，再將該溶液倒入反應釜內，將反應釜放入馬弗爐內燒結，燒結的溫度范圍為30(T50(TC，燒結的時間為12~15h之間，然后冷卻、清洗、研磨得到前驅體；
步驟二:制備單晶結構鎳鈷錳三元材料；
按照摩爾比1:1.(Tl.09:v稱取鋰鹽、前驅體、M的化合物，將鋰鹽、前驅體與M化合物均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中有氣氛保護，燒結的溫度曲線為50(T55(TC燒結2~3小時，820^1020 °C燒結8~10小時，冷卻、研磨，得到單晶結構鎳鈷錳三元材料LiNixCoyMnzMvO2O
[0008]此制備方法中，鎳、鈷、錳化合物是硝酸類的鎳、鈷、錳，氯化物類的鎳、鈷、錳，硫酸類的鎳、鈷、猛,或是乙酸類的鎳、鈷、猛。[0009]此制備方法中，鋰鹽是氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或其混合鹽。
[0010]此制備方法中，M為T1、Zn、Cr、F中的元素一種。
[0011]本發明的優點效果在于:由于本發明的這種制備方法，所以制備的單晶結構的三元材料具有以下優點:1)單晶顆粒表面較為光滑，與導電劑可以較好的接觸，利于鋰離子的傳輸；2)單晶三元材料的壓實大，二次球形顆粒的三元材料壓實一般為3.6g/cm3，單晶三元材料的壓實可達3.8^3.9g/cm3，其較高的壓實可減小內阻，減小極化損失，延長電池循環壽命，提高電池能量；3)該材料為特殊的一次單晶粒子結構，比表面低，其典型值為0.25m2/g，在加工過程中，材料不易吸水，且單晶結構的三元材料電極壓實過程中不容易破碎，具有良好的加工性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1為實施例1正極材料前驅體的SEM圖；
圖2為實施例1正極材料樣品的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0013]下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明:
如圖1、2所述，下面通過實施案例進一步對本發明進行描述，但這并非是對本發明的限制，本領域技術人員可根據本發明的基本思路，做出相應的改進，只要不脫離本發明的思路，均在本發明的范圍以內。
[0014]實施例1
根據下列步驟制備單晶結構三元正極材料LiNia25Coa25Mntl.5F0 0102I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準確稱取200克硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應釜中，將反應釜放入馬弗爐內385°C燒結17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物。
[0015]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.01:1，稱取碳酸鋰，F與鎳、鈷、錳三素總和比為0.01:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及氟化鋰均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氮氣氛圍保護，500°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次920°C燒結11小時，冷卻、研磨，得到單晶結構三元材料。
[0016]制備得到的單晶結構的三元材料，如圖1所示。其首次電容量為152mAh/g，如圖2所示，首次效率為82%，壓實為3.8g/cm3。
[0017]實施例2
根據下列步驟制備單晶結構三元正極材料LiNia25Coa25Mnc1.5Cr0 0202I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準確稱取200克硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應釜中，將反應釜放入馬弗爐內420°C燒結15h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物。
[0018]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取碳酸鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氮氣氛圍保護，500°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次920°C燒結11小時，冷卻、研磨,得到單晶結構三元材料。
[0019]制備得到的單晶結構的三元材料，其首次電容量為153mAh/g，首次效率為82.4%，壓實為3.8g/cm3。
[0020]實施例3
根據下列步驟制備單晶結構三元正極材料LiNia25Coa25Mntl.5Ti0.02 02
I)按照N1:Co = Mn=I:1:2的摩爾比準確稱取200克氯化鎳、氯化鈷、氯化錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中，至pH為9，將溶液倒入反應釜中，將反應釜放入馬弗爐內350°C燒結17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物。
[0021]2)按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取氫氧化鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氮氣氛圍保護，480°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次870°C燒結11小時，冷卻、研磨,得到單晶結構三元材料。
[0022]制備得到的單晶結構的三元材料，其首次電容量為152mAh/g，首次效率為84%，壓實為 3.85g/cm3。
[0023]本發明公開了一種具有特殊結構的單晶三元鋰離子電池正極材料的制備方法，通過特殊的反應條件，高溫、高壓、堿性環境先制備得到具有單晶結構的前驅體；在將鋰鹽與特殊結構的單晶前驅體進行均勻混合，同時摻雜少量的無機物質，改善材料的性能的同時提高材料的結晶度；將混合后的材料進行分段燒結，燒結的過程中進行氣氛保護。
【權利要求】
1.一種特殊單晶結構的三元正極材料，該正極材料的通式為=LiNixCoyMnzMvO2，其中x+y+z=l,0.2 ≤ X ≤ 0.6，0.I ≤ y ≤ 0.4，0.2 ≤ z ≤ 0.5，0.01 ≤ V ≤ 0.03，M 為 T1、Zn、Cr、F中的一種元素。
2.一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟: 步驟一:制備前驅體，即單晶結構鎳鈷錳氧化物； 按照摩爾比x:y:z稱取鎳、鈷、錳化合物并溶于水溶液中，在不斷攪拌的條件下加入氨水調節溶液pH，pH的范圍值控制在為8~10之間，再將該溶液倒入反應釜內，將反應釜放入馬弗爐內燒結，燒結的溫度范圍為30(T50(TC，燒結的時間為12~15h之間，然后冷卻、清洗、研磨得到前驅體； 步驟二:制備單晶結構鎳鈷錳三元材料； 按照摩爾比1:1.(Tl.09:v稱取鋰鹽、前驅體、M的化合物，將鋰鹽、前驅體與M化合物均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中有氣氛保護，燒結的溫度曲線為50(T55(TC燒結2~3小時，820^1020 °C燒結8~10小時，冷卻、研磨，得到單晶結構鎳鈷錳三元材料LiNixCoyMnzMvO2O
3.根據權利要求2所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準確稱取200克硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應爸中，將反應釜放入 馬弗爐內385°C燒結17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.01:1，稱取碳酸鋰，F與鎳、鈷、錳三素總和比為0.01:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及氟化鋰均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氣氛保護，500°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次920°C燒結11小時，冷卻、研磨，得到單晶結構三元材料LiNia 25CoQ.25MnQ.5Fq.Q102。
4.根據權利要求2所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準確稱取200克硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應爸中，將反應釜放入馬弗爐內420°C燒結15h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取碳酸鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氣氛保護，500°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次920°C燒結11小時，冷卻、研磨，得到單晶結構三元材料LiNia 25CoQ.25MnQ.5CrQ.Q202。
5.根據權利要求2所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，包括以下兩個步驟: 步驟一:按照N1:Co:Mn=l:1:2的摩爾比準確稱取200克氯化鎳、氯化鈷、氯化錳溶解于一定量的水中，配置溶液，然后將氨水緩慢滴加至溶液中至pH為9,將溶液倒入反應爸中，將反應釜放入馬弗爐內350°C燒結17h，冷卻、清洗、烘干、研磨，得到單晶結構前驅體，即鎳鈷錳氧化物； 步驟二:按照Li與鎳、鈷、錳三素總和的摩爾比1.02:1，稱取氫氧化鋰，Cr與鎳、鈷、錳三素總和比為0.02:1稱取氟化鋰，將碳酸鋰、鎳鈷錳氧化物及硝酸鉻均勻混合，再進行分段燒結，燒結過程中氣氛保護，480°C燒結3小時，冷卻、研磨；再次870°C燒結11小時，冷卻、研磨，得到單晶結構三元材料LiNi0.25Co0.25Mn0.5Ti0 0202。
6.根據權利要求5所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于:鎳、鈷、猛化合物是硝酸類的鎳、鈷、猛,氯化物類的鎳、鈷、猛,硫酸類的鎳、鈷、猛,或是乙酸類的鎳、鈷、錳。
7.根據權利要求6所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于:鋰鹽是氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰中的一種或其混合鹽。
8.根據權利要求7所述的一種特殊單晶結構的三元正極材料的制備方法，其特征在于:M為T1、Zn、Cr、F中 的元素一種。
【文檔編號】H01M4/505GK103840151SQ201310675280
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年12月13日 優先權日:2013年12月13日
【發明者】關成善, 宗繼月, 李濤, 杜麗麗, 賈傳龍 申請人:山東海特電子新材料有限公司