一種石墨烯改性的燃料電池負極催化劑材料及其制備方法
【專利摘要】本發明提供一種石墨烯改性的燃料電池負極催化劑材料及其制備方法，應用于燃料電池電催化劑領域，其中石墨烯代替石墨被分散在聚苯胺‐鐵‐鎳復合催化劑中作為載體。將乙酸鎳和乙二胺在乙醇中反應，再與石墨烯混合，并在700℃及氮氣中焙燒，得前體A，將聚苯胺與硝酸鐵按照4：1摩爾比，在乙醇中反應，再與前體A按照一定比例混合，得前體B1；將聚苯胺與乙酸鎳按照4：1摩爾比，在乙醇中進行反應，再與一定量的石墨烯混合，得前體B2；將前體B1和前體B2按照4：1（wt）質量比混合，并在700℃及氮氣中焙燒，即得聚苯胺‐鐵‐鎳‐石墨烯復合電催化劑C粉末。將制備的催化劑C溶于0.5mol的硫酸溶液中，在80℃恒溫加熱，即得復合電催化劑產物M。
【專利說明】一種石墨烯改性的燃料電池負極催化劑材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種石墨烯改性的聚苯胺-鎳-鐵復合催化劑材料及制備方法，進一步地說，涉及一種用石墨烯改性聚苯胺-鎳-鐵復合催化劑材料，屬于質子交換膜燃料電池電催化劑材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]石墨烯(Graphene)(簡稱Gr)以其優異的電學、力學和熱學性質，成為儲能材料領域研究的熱點。通過表面修飾可使石墨烯基材料具有良好的功率特性、較高的能量密度和良好的電化學穩定性。將苯胺單體與石墨烯溶解于鹽酸當中，可原位氧化聚合制備得到聚苯胺-石墨烯復合材料，所得材料在電流密度為0.lA/g時，其電容率可達300?500F/g[J.Power Sour., 2011,196 (8):4102?4108]。在甲醇燃料電池領域,石墨烯及其復合物良好的電催化性能，如與 Pt [Nano Lett.，2009，9(6):2255 ?2259]、Pd [ACS Nano,2010,4(1):547?555]等形成復合材料,石墨烯能有效降低甲醇的氧化電位,表現出高效的電催化能力，為燃料電池的開發應用提供新材料。
[0003]而聚合物電解質膜燃料電池(PEMFCs)的性能與許多因素有關，提高其電催化劑材料的性能是燃料電池研究領域的一項重要課題。電催化劑、質子交換膜、雙極板是PEMFCs的關鍵材料。其中電催化材料主要為貴金屬基催化劑如鉬，但是鉬貴金屬資源有限、價格昂貴。因此，催化劑在燃料電池的成本構成中占有很大的比重，是關系到燃料電池能否真正走向商業化的最重要的原因。
[0004]為了解決成本的問題，本課題采用非貴重金屬Fe和Ni復配，代替貴重金屬鉬做原料。這樣解決了成本高的問題，是其能大規模的應用成為了一種可能。眾所周知，催化劑的載體是影響其性能的一個重要因素。首先要有高的比表面積，良好的電導率，其次又要有較高的催化活性及抗毒能力。為了這些目的，本課題選擇的載體是石墨烯。因為其不僅有高的比表面積，還有很高的催化活性及良好的電導率等。
[0005]本發明創新之處在于:
[0006]I)采用Fe、Ni金屬醋酸鹽或硝酸鹽與聚苯胺反應，制備新型復合電催化劑材料。
[0007]2)由鎳乙二胺、聚苯胺鐵和聚苯胺鎳分別制備絡合物，石墨烯為載體，產物較為穩定且性能較好。
[0008]3)采用石墨烯代替石墨做載體，測試該復合材料作為負極電催化劑材料的性能。
[0009]4)將該復合材料作為負極電催化劑材料用于質子交換膜燃料電池的電極材料。
【發明內容】
[0010]本發明涉及一種石墨烯為載體的質子交換膜燃料電池負極電催化劑及制備方法，屬于燃料電池電催化劑領域，其中石墨烯代替石墨被均勻分散在聚苯胺-鐵-鎳復合催化劑粉末中作為載體。制備方法為:
[0011]將乙酸鎳和乙二胺在無水乙醇介質中絡合反應，攪拌回流4小時，無水乙醇洗滌、過濾、重結晶，干燥，再與石墨烯混合，并在700°C及氮氣氣氛中焙燒0.5h，得催化劑前體A。
[0012]將聚苯胺與硝酸鐵按照4:1摩爾比，在無水乙醇介質中進行絡合反應，再與前體A按照一定比例均勻混合，攪拌、過濾、干燥，得前體BI。
[0013]將聚苯胺與乙酸鎳按照4:1摩爾比，在無水乙醇介質中進行絡合反應，再與一定量的石墨烯均勻混合，攪拌、過濾、干燥，得前體B2。
[0014]將前體BI和前體B2按照4: l(wt)質量比混合，并在700°C及氮氣氣氛下焙燒lh，冷卻、粉碎，即得聚苯胺-鐵-鎳-石墨烯復合電催化劑C粉末。
[0015]配制0.5mol的硫酸溶液，將制備的催化劑C溶于其中，在80°C恒溫加熱8小時，過濾、真空干燥，即得復合電催化劑目標產物M粉末。
[0016]不同材料檢測結果:(Gr為石墨烯)
[0017]PAN1-Fe-N1-Gr 焙燒后，EDA-N1-Gr 焙燒后，PAN1-Fe-N1-C 焙燒后，PAN1-Fe-N1-Gr焙燒前，PAN1-Fe-Gr焙燒后，EDA-Ni焙燒后；由FT-1R光譜分析可見，在3450CHT1附近的吸收峰為N-H伸縮振動吸收峰，1566cm-1附近的吸收峰為苯環骨架振動的吸收峰,IllOcm-1附近的吸收峰為C-N伸縮振動的吸收峰。
[0018]不同樣品的XRD譜圖，如圖1所示，其中I為PAN1-Fe-N1-C (Ca.)焙燒后，2為PAN1-Fe-N1-Gr (Non)焙燒前，3 為 PAN1-Fe-N1-Gr (Ca.)焙燒后；由圖1 可見，2Θ 角在26.5°、29.76°、33.66°、43.76°、52.16°分別出現的尖銳衍射峰，分別對應石墨烯、炭黑、聚苯胺、鎳和鐵的衍射峰。
[0019]不同樣品的電化學循環伏安曲線，如圖2所示，電解質為lmol/1 H2SO4，掃描速率為100mV/s，電位窗口為O?1.2V，CV曲線中I為PANI_Gr，2為PANI_Fe_Gr，3為PAN1-N1-Gr, 4為PAN1-Fe-N1-Gr。曲線I和4接近于矩形的CV曲線，說明其具有很好的雙電層電容性能。不同樣品掃描電鏡SEM如圖3所示，其中a為PAN1-Gr，b為PAN1- Fe -Gr, c為 PAN1- N1- Gr, d 為 PAN1-Fe-N1- Gr。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1不同樣品的XRD譜圖
[0021]圖2不同樣品的電化學CV(循環伏安)圖
[0022]圖3不同樣品的SEM圖
[0023]本發明所公開的燃料電池負極電催化劑材料制備方法:
具體實施例
[0024]1、由炭黑為載體制備PAN1-Fe-Ni/C
[0025]炭黑的預處理
[0026]配制0.5mol/L的HCl溶液:取36%的HCl溶液8.67ml加適量水溶解，移到容量瓶中標定至100ml，搖勻、靜置、備用。稱取一定量炭黑加入HCl溶液，浸泡24h，過濾、烘干，備用。
[0027]I) EDA-Ni絡合物的合成
[0028]取乙酸鎳19.9110g (0.08mol),用適量無水乙醇溶解，再加入乙二胺6.0134g(0.lmol)，搖勻使其溶解。加熱回流，回流時間4h。冷卻后，靜置分層，得藍色懸濁液。將溶液過濾，濾出物呈藍色粘稠狀，干燥(80°C)，得7.354g。無水乙醇、重結晶、過濾、干燥，得5.2670g (EDA-Ni絡合物)。
[0029]2、由石墨烯為載體制備PAN1-Fe-N1-Gr。
[0030]2)中間體A的制備
[0031]將EDA-Ni0.6401g和石墨烯0.2503g，混合均勻，置于固定床反應器，通入N2約幾分鐘，開始加熱，緩慢升溫至700°C下恒溫0.5h，冷卻，得0.4612g中間體A (EDA-N1-Gr)。
[0032]3)前體BI的制備
[0033]將聚苯胺4.0802g ( 0.04388mol )和乙酸鎳 2.7282g ( 0.01097mol )(按摩爾比4: 1)，先用去離子水將乙酸鎳溶解，再加入聚苯胺，攪拌，稱取A(0.4612g)加入溶液中，攪拌，混合均勻，過濾，干燥，得6.2576g前體BI固體(PAN1-EDA-N1-Gr)。
[0034]4)前體B2的制備
[0035]將聚苯胺6.1203g ( 0.06582mol )和硝酸鐵 6.6465g ( 0.01646mol )(按摩爾比4: I )，將硝酸鐵用少量去離子水溶解，再加入聚苯胺混合均勻。稱取石墨烯0.5g加入溶液中，攪拌，靜置，過濾，真空干燥，得8.3004g前體B2固體(PAN1-Fe-Gr)。
[0036]5)由前體BI與前體B2制備目標產物M
[0037]將前體B27.1875g和前體B11.0764g (按質量比4: 1)，均勻混合，研細，稱取
1.1068g作分析用，其余置于固定床反應器中，通入隊約幾分鐘，開始加熱，在700°C恒溫lh，冷卻，研細，得3.2100g電催化劑產物C粉末。
[0038]6)酸化處理
[0039]配制0.5moIH2SO4溶液，將C溶于其中，80°C恒溫8h，脫水，真空干燥，得復合電催化劑材料目標產物M粉末(PAN1-Fe-N1-Gr)。
[0040]制備工藝流程
[0041]1、炭黑一0.5mol/L HCl —浸泡24h —過濾一干燥一備用。
[0042]2、乙酸鎳+乙二胺一EtOH溶解一回流4h —冷卻一過濾一干燥一EDA-Ni。
[0043]EDA-Ni+石墨烯一均勻混合一固定床反應器一焙燒N2、700°C、0.5h —冷卻一前體A0
[0044]3、聚苯胺+乙酸鎳(摩爾比4:1) +前體A—溶解一攪拌一均勻混合一過濾一干燥—前體BI。
[0045]4、聚苯胺+硝酸鐵(摩爾比4:1) +石墨烯一溶解一攪拌一均勻混合一靜置一過濾—干燥一前體B2。
[0046]5、前體BI+前體B2(質量比4:1)—均勻混合一固定床反應器一焙燒N2、700°C、Ih —冷卻一研磨一電催化劑C。
[0047]6,0.5molH2S04+C —溶解一80°C、8h —脫水一真空干燥一目標產物M。
【權利要求】
1.一種石墨烯改性燃料電池負極催化劑材料，所述負極催化劑材料為石墨烯改性的聚苯胺-鎳-鐵復合材料。
2.根據權利要求1所述一種石墨烯改性燃料電池負極催化劑材料，其特征在于，所述石墨烯為納米薄片石墨烯，作為聚苯胺-鎳-鐵催化劑的載體。
3.根據權利要求2所述聚苯胺-鎳-鐵催化劑，其特征在于由乙酸鎳和乙二胺絡合反應，再與石墨烯混合，在惰性氣體中高溫焙燒，得中間體A。
4.根據權利要求2所述聚苯胺-鎳-鐵催化劑，其特征在于由聚苯胺與硝酸鐵絡合反應，再與A按比例混合，得前體BI。
5.根據權利要求2所述聚苯胺-鎳-鐵催化劑，其特征在于由聚苯胺與乙酸鎳絡合反應，再與石墨烯混合，得前體B2。
6.根據權利要求2所述聚苯胺-鎳-鐵催化劑，其特征在于將前體BI和前體B2按照一定比例混合，并在惰性氣體高溫焙燒和粉碎，將產物溶于濃硫酸中，過濾，真空干燥，得目標復合電催化劑M。
【文檔編號】H01M4/92GK103682382SQ201310670591
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月11日 優先權日:2013年12月11日
【發明者】魯伊恒, 馬雙春, 魏風, 劉偉龍, 馮文權, 陳穎, 李寒旭, 陳明強 申請人:安徽理工大學