一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法

一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法。具體地，包括以下步驟：(a)在絡合劑和沉淀劑的存在下，將鎳鈷混合物進行共沉淀反應制備鎳鈷沉淀物前驅體；(b)將步驟(a)制得的前驅體進行焙燒，得到多孔鎳鈷氧化物；(c)在沉淀劑和金屬M離子的化合物的存在下，在多孔鎳鈷氧化物上進行沉淀反應，得到包覆有M離子沉淀物的鎳鈷氧化物；(d)將步驟(c)制得包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物與鋰化合物混合后進行焙燒，得到金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料。本發明的制法簡單，成本低廉，易于規模化生產，并且所制得的鋰鎳鈷氧正極材料具有優異的結構穩定性和電化學性能。
【專利說明】一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池材料領域，具體地涉及一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有輸出電壓高、比能量大、循環壽命長、安全性能好、無記憶效應等特點，被廣泛用于各種便攜式的個人電子設備。然而隨著人類社會對能源的需求日益增長、能源的儲量日漸枯竭，另一方面，當前電子設備發展趨向于需要具有體積小、容量大、重量輕等特點的鋰離子電池。因此，開發具有高比能量的鋰離子電池具有重要意義和實用價值。而正極材料是提高鋰離子電池能量密度的重要因素。
[0003]LiNiO2因為其低成本和高的比容量，被認為是一種很有前景的正極材料。LiNiO2具有Q-NaFeO2型層狀結構，其理論比容量為274mAh/g，實際容量可以達到180-210mA h/go對LiNiO2進行陽離子取代是改善其電化學性能的一種重要方法。由于LiNiO2本身存在陽離子混排、鋰離子脫嵌過程中的結構相變和結構穩定性差等方面的缺點，因此LiNiO2需進行改性才能得以實際應用。在LiNiO2中摻雜Co、Mg、Al、T1、Zn、Mn、Ga等元素，可以提高LiNiO2的結構穩定性和安全性能。其中，Co摻雜的鎳系材料即鋰鎳鈷氧材料具有良好的結構穩定性和電化學循環性能。而不同的陽離子對鋰鎳鈷氧正極材料進行摻雜可以提高相應性能，如庫倫效率、循環穩定性、熱穩定性、安全性能等。在制備方面，由于固相法合成組分分布不均勻，反應不充分，限制了其廣泛應用。采用共沉淀/固相法結合是一種有效的方法，即先合成前驅體，再把前驅體與鋰源混合焙燒合成金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料。但由于陽離子和鎳鈷離子價態和沉淀速率的差異，使得難以合成各元素均勻分布的產物，難以實現重復性和一致性，并且在合成中易于造成鎳離子進入鋰位，在充放電過程中引起結構坍塌，使得材料的結構穩定`性和安全性能下降。
[0004]因此，有必要開發一種新的金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，以解決現有方法中由于金屬離子和鎳鈷離子價態和沉淀速率的差異而引起的難以合成等問題。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在于提供一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，以提高正極材料的結構穩定性和電化學性能。
[0006]在本發明第一方面中，提供了一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007](a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含鎳化合物與鈷化合物；
[0008](b)在絡合劑和沉淀劑的存在下，將所述混合溶液進行共沉淀反應制備鎳鈷沉淀物前驅體；
[0009](c)將步驟(b)制得的前驅體進行焙燒，得到多孔鎳鈷氧化物Ni^yC0xCVy，其中，O < X ^ 0.9,0 < y ^ 0.2 ；[0010](d)在沉淀劑和金屬M離子的化合物的存在下，在多孔鎳鈷氧化物上進行沉淀反應，得到包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物，其中，鎳鈷氧化物與金屬M離子的化合物的摩爾比為1:y ;金屬M選自:A1、Mn、Cr、Ga、T1、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb或其組合，O
<y ≤ 0.2 ;
[0011](e)將步驟(d)制得的包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物與鋰化合物混合后，在氧氣或空氣氣氛中進行焙燒，得到金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料LizNi^yC0xMyO2,其中 0.9 < z ≤ 1.10，0 < X ≤ 0.9，0 < y ≤ 0.2。
[0012]在另一優選例中，步驟(a)中，所述的鎳化合物選自氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳。
[0013]在另一優選例中，步驟(a)中，所述的鈷化合物選自氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或草Ife鉆。
[0014]在另一優選例中，步驟(a)中，所述的混合溶液為混合物的水溶液，所述混合物的水溶液的濃度為0.05~10mol/L。
[0015]在另一優選例中，所述鎳化合物和鈷化合物中的鎳元素與鈷元素的摩爾比為Ι-χ-y:x，其中，O < X ≤ 0.9,0 < y ^≤0.2o
[0016]在另一優選例中，步驟(b)中，所述的絡合劑選自:氨水、檸檬酸、草酸、碳酸氫鈉或其組合。
[0017]在另一優選例中，所述絡合劑為0.05~14mol/L氨水。
[0018]在另一優選例中，步驟(b)中，所述的沉淀劑以水溶液的形式存在，沉淀劑的濃度為 0.01 ~10mol/L,優選為 0.5 ~5mol/L。
[0019]在另一優選例中，步驟(b)中，所述的沉淀劑選自:氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸鈉或其組合。
[0020]在另一優選例中，步驟(C)中，焙燒溫度為200~1200°C，焙燒時間為0.1~48h。
[0021]在另一優選例中，步驟(d)中，所述金屬M離子的化合物以水溶液的形式存在，金屬M離子的化合物的濃度為0.05~10mol/L，優選為0.05~5mol/L。
[0022]在另一優選例中，步驟(d)中，所述的沉淀劑選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸鈉、硫化鈉或其組合。
[0023]在另一優選例中，步驟(d)中，金屬M離子的化合物選自金屬M的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、異丙醇鹽或其組合。
[0024]在另一優選例中，步驟(e)中，所述鋰化合物與表面包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物的摩爾比為1:1~1.15:1，優選為1:1~1.1:1。
[0025]在另一優選例中，步驟(e)中，所述的鋰化合物選自氧化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰或其組合。
[0026]在另一優選例中，步驟(e)中，所述焙燒為分段焙燒方式，包括第一階段焙燒和第二階段焙燒。
[0027]在另一優選例中，第一階段焙燒溫度為300~650°C，焙燒時間為I~10小時，升溫速率為 l°c /min ~10°C /min。
[0028]在另一優選例中，第二階段焙燒溫度為700~1000°C，焙燒時間為2~36小時，升溫速率為 l°c /min ~10°C /min。[0029]在本發明第二方面中，提供了一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料，所述正極材料由本發明第一方面所述的方法制備。
[0030]在另一優選例中，所述正極材料具有以下一種或多種特征:
[0031](I)所述正極材料在3.0~4.3V之間充放電，放電比容量≤180mAh/g ；
[0032](2)所述正極材料循環100次充放電后，放電比容量保持在90%以上。
[0033]應理解，在本發明范圍內中，本發明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構成新的或優選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0034]圖1為實施例1所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的XRD圖。
[0035]圖2為實施例1所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的SEM圖。
[0036]圖3為實施例1所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的首次充放電曲線圖。
[0037]圖4為實施例1所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的電化學循環性能圖。
[0038]圖5為實施例2所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的XRD圖。
[0039]圖6為實施例2 所制備的前驅體沉淀物的SEM圖。
[0040]圖7為實施例2所制備的前驅體沉淀物焙燒后的SEM圖。
[0041 ] 圖8為實施例2中二次沉淀反應產物的SEM圖。
[0042]圖9為實施例2所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的SEM圖。
[0043]圖10為實施例2所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的首次充放電曲線圖。
[0044]圖11為對比例I所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的電化學循環性能圖。
[0045]圖12為對比例2所制備的鋁摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的電化學循環性能圖。
[0046]圖13為實施例1所制備的多孔鎳鈷氧化物的SEM圖。
[0047]圖14為實施例1所制備的表面包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物的SEM圖。【具體實施方式】
[0048]本發明人經過廣泛深入的研究發現，通過將共沉淀法制備的鎳鈷沉淀物前驅體進行焙燒得到鎳鈷氧化物后，再與金屬離子的化合物進行沉淀反應得到表面包覆有金屬氫氧化物的鎳鈷氧化物，再將該氧化物與鋰化合物進行焙燒即可制得本發明的金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料。本發明的制備方法通過采用分步沉淀合成結合焙燒的工藝，解決了由于價態和沉淀速率的差異所引起的金屬離子沉淀物與鎳鈷離子分布不均等問題。在此基礎上完成了本發明。
[0049]如本文所用，“金屬M離子的化合物”和“金屬M的鹽”可互換使用。
[0050]正極材料的制備方法
[0051]本發明的金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法主要包括以下步驟:
[0052](I)將含有按一定化學計量比稱量的鎳化合物與鈷化合物的混合物溶解于溶劑中，混合均勻形成鎳鈷化合物的溶液。將鎳鈷化合物的溶液與氨水溶液和沉淀劑水溶液混合采用共沉淀法進行反應得到鋰鎳鈷氧正極材料的鎳鈷沉淀物前驅體；
[0053](2)將所得到的鎳鈷沉淀物前驅體在一定溫度焙燒后得到鎳鈷氧化物；[0054](3)將所得的鎳鈷氧化物分散于水中，向其中加入金屬M離子的化合物的溶液和沉淀劑進行二次沉淀反應，攪拌，進行固液分離，洗滌，得到表面包覆有金屬M離子的沉淀物的鎳鈷氧化物；
[0055](4)將表面包覆有金屬M離子的沉淀物的鎳鈷氧化物與鋰化合物以一定摩爾比混合，在介質中進行球磨，干燥，壓片，并在氧氣或空氣氣氛爐中焙燒后研磨，得到金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料。
[0056]其中，步驟(1)中，鎳化合物包括但不限于:氯化鎳、硫酸鎳、硝酸鎳或草酸鎳。鈷化合物包括但不限于:氯化鈷、硫酸鈷、硝酸鈷或草酸鈷。
[0057]鎳化合物和鈷化合物的質量按鎳元素與鈷元素的摩爾比為(1-x-y):x進行稱量，其中 O < X ≤ 0.9，0 < y ≤ 0.2。
[0058]本發明中，鎳鈷化合物的溶液可以是水或任何與水互溶的有機溶劑的溶液，本發明優選為鎳鈷化合物的水溶液。鎳化合物與鈷化合物的濃度均優選為0.05~lOmol/L，較佳地 0.l-5mol/L0
[0059]在步驟(1)中，絡合劑包括但不限于:氨水、檸檬酸、草酸、碳酸氫鈉，較佳地，絡合劑(如氨水)的濃度為0.05~14mol/L,較佳地0.l_5mol/L。
[0060]沉淀劑包括但不限于:氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨、草酸鈉、硫化鈉，沉淀劑可以以水或任何與水互溶的有機溶劑的溶液形式存在。較佳地，沉淀劑以水溶液的形式存在，沉淀劑的濃度為0.01~lOmol/L，優選為0.5~5mol/L。
[0061]步驟(1)所述的共沉淀法的步驟沒有特別限制，可以采用本領域技術人員所熟知的共沉淀法步驟進行。
[0062]在本發明中，優選的混合溶液是混合物水溶液。所述的混合物水溶液可用各種常規方法制備，優選將鎳化合物和鈷化合物溶解在水中而形成混合物溶液。
[0063]在本發明中，一類優選的共沉淀法包括以下步驟:
[0064]將鎳化合物和鈷化合物的混合物水溶液、絡合劑、沉淀劑進行混合攪拌，通過控制鎳、鈷化合物混合水溶液、絡合劑和沉淀劑的進料速度，以及控制加料方式和攪拌速度，控制反應體系的PH為7.00~12.50，在20~70°C下反應得到鎳鈷沉淀物前驅體。
[0065]步驟⑵中，焙燒溫度優選為200~1200°C，焙燒時間優選為0.1~48h。鎳鈷氧化物的通式為Ni^CoxCVy，其中X、y如上所定義。
[0066]步驟(3)中，金屬M 選自:A1、Mn、Cr、Ga、T1、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb 或其組合，金屬M的鹽可以是金屬M的無機鹽或有機鹽，無機鹽包括鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽，有機鹽包括異丙醇鹽等。
[0067]金屬M離子的化合物可以以水或任何與水互溶的有機溶劑的溶液形式存在。較佳地，金屬M離子的化合物以水溶液的形式存在，金屬M離子的化合物的濃度優選為0.05~10mol/L,更優選為 0.05 ~5mol/L。
[0068]步驟(4)中，鋰化合物包括但不限于:氧化鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰。鋰化合物與表面包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物的摩爾比為1:1~1.15:1,優選為1:1~1.1:1。球磨所選用的介質可以是水、乙醇、丙酮、甘油或其組合。
[0069]步驟(4)中的焙燒為分段焙燒方式，較佳地為二階段焙燒，其中第一階段焙燒溫度優選為300~650°C，焙燒時間為I~10小時，升溫速率為1°C /min~10°C /min。第二階段焙燒溫度優選為700~1000°C，焙燒時間為2~36小時，升溫速率為1°C /min~10°C /min。
[0070]本發明制備得到的金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的通式為LizNinyCoxMyO2,其中0.9≤z≤1.10，X、y如上所定義。
[0071]本發明提到的上述特征，或實施例提到的特征可以任意組合。本案說明書所揭示的所有特征可與任何組合物形式并用，說明書中所揭示的各個特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特別說明，所揭示的特征僅為均等或相似特征的一般性例子。
[0072]與現有技術相比，本發明具有以下有益效果:
[0073](I)本發明的制備方法簡單、便于操作、成本低廉、易于規模化生產。
[0074](2)本發明的制備方法避免了由于陽離子和鎳鈷離子價態和沉淀速率的差異而導致難以合成各元素均勻分布的產物，實現了方法的重復性和一致性。
[0075](3)本發明的方法提高了所制得的金屬離子摻雜鋰鎳鈷氧正極材料的結構穩定性和電化學性，在3.0~4.3V之間充放電，首次放電比容量≥180mAh/g,并且循環100次充放電后，放電比容量仍保持在90%以上。
[0076]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件或按照制造廠商所建議 的條件。除非另外說明，否則百分比和份數按重量計算。
[0077]除非另行定義，文中所使用的所有專業與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。
[0078]通用方法
[0079]XRD:采用德國Bruker AXS公司的Model D8Advance進行測試；SEM:采用日立公司S-4800的場發射掃描電鏡進行測試；電化學循環性能和首次充放電性能采用8點藍電電池測試系統CT2001A測試。
[0080]測試方法:以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，將制得的正極材料300目過篩后，與乙炔黑和PVDF粘結劑以85:10:5混合成漿料，均勻涂覆在鋁箔上。以lmol/L的LiPF6+EC-DMC-EMC(l:l:l,體積比)為電解液，Celgard2400為隔膜，鋰片為負極，組裝紐扣半電池，在0.2C下充放電，3.0-4.3V之間進行電化學性能測試。
[0081]實施例1
[0082]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:15,摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和2mol/L的氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為11.00，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoa 15 (OH) L90O所得前驅體沉淀物Nia8tlCoa 15 (OH) L90在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5Oa95，將鎳鈷氧化物Nia80Coai5Oa95分散在200mL水中，將lmol/L的硫酸鋁水溶液和3mol/L的氫氧化鈉水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Al (OH) 3的Ni。.80Co0.1500.95 (N1:Co:Al=80:15:5,摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為I: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C,保持3小時，1°C /min升溫至750°C，在氧氣中焙燒15小時，得到正極材料LiNia8ciCoai5Alaci5O2t5所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~20 μ m,由100~300nm的顆粒堆積形成,所得材料在0.2C，3.0~4.3V之間充放電下，首次放電比容量大于190mAh/g。循環100次后比容量仍有 181.8mAh/g。
[0083]圖1為最終產品的XRD圖譜，從中可以看出沒有其它雜相產生；圖2為最終產品的SEM圖，合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~20 μ m，由100~300nm的顆粒堆積形成；圖3為最終產品的電化學循環性能圖，從中可以看出循環性能良好，100次后比容量仍有181.8mAh/g ;圖4為最終產品的首次充放電曲線圖，從中可以看出首次放電比容量大于190mAh/g。[0084]圖14為表面包覆有金屬離子沉淀物的鎳鈷氧化物的SEM圖。
[0085]實施例2
[0086]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:15，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia ^lCoai5(CO3)a95，所合成前驅體具有類球形結構，球大小約5 μ m~20 μ m。所得前驅體沉淀物Nia8tlCoai5(CO3)a95在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia^lCoai5Oa95Jf鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5Oa95分散在水中，將lmol/L的硫酸鋁水溶液和lmol/L的氫氧化鈉溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Al (OH)3的Nia8tlCoa 1500.95 (N1:Co:Al=80:15:5,摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C，保持3小時，1°C /min升溫至750°C，在氧氣中焙燒15小時，得到正極材料LiNia8tlCoai5Alatl5O2,所合成正極材料具有類球形結構,類球形顆粒大小約5~20 μ m,由50~300nm的顆粒堆積形成，所得材料在0.2C, 3.0~4.3V之間充放電下，首次放電比容量達188.7mAh/g，且循環性能良好，循環100次后比容量仍有175.4mAh/g。
[0087]圖5為最終產品的XRD圖譜，從中可以看出沒有其它雜相產生；圖6為所制備的鎳鈷沉淀物前驅體的SEM圖，從圖中可以看出5 μ m~20 μ m的類球形結構；圖7為所制備的鎳鈷沉淀物前驅體焙燒后的SEM圖，從圖中可以看出焙燒前后形貌無明顯變化,5 μ m~20 μ m的類球形結構，微觀上具有多孔隙；圖8為二次沉淀反應產物的SEM圖，從圖中可以看出類球表面上的孔隙中填充著金屬離子沉淀物；圖9為最終產品的SEM圖，所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~20 μ m,由50~300nm的顆粒堆積形成；圖10為最終產品的首次充放電曲線圖，從中可以看出首次放電比容量達188.7mAh/g。
[0088]實施例3
[0089]以2mol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:16,摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和2mol/L的氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為11.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoa 16 (OH) L 92 0所得前驅體沉淀物Nia8tlCoa 16 (OH) L92在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia8tlCoai6Oa96，將鎳鈷氧化物Nia8tlCoai6Oa96分散在200mL水中，將lmol/L的硫酸鎂水溶液和3mol/L的氫氧化鈉水溶液加入進行二次沉淀反應,得到表面包覆Mg (OH) 2的Ni。.80Co0.1600.96 (N1: Co:Mg=80:16: 6，摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，在氧氣中700°C焙燒15小時，得到正極材料LiNi0.80Co0.16Mg0.Q6O2ο所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~10 μ m,由50~200nm的顆粒堆積形成。
[0090]實施例4
[0091]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:15，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Ni。.^lCoai5(CO3)a95,所合成前驅體具有類球形結構,球大小約5 μ m~10 μ m。所得前驅體沉淀物Nia8tlCoai5(CO3)a95在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia^lCoai5Oa95Jf鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5Oa95分散在200mL水中，將lmol/L的硝酸鎵水溶液和lmol/L的氨水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Ga(OH)3的Nia8tlCoa 1500.95 (N1:Co:Ga=80:15:5,摩爾比)，將其與碳酸鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，750°C在氧氣中焙燒15小時，得到具有類球形結構的正極材料LiNia8Coai5Gaatl5O215所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~10 μ m,由50~200nm的顆粒堆積形成。[0092]實施例5
[0093]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:15，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoai5(CC)丄.95,所合成前驅體具有類球形結構,球大小約5 μ m~15 μ m。所得前驅體沉淀物Nia8tlCoai5(CO3)a95在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia^lCoai5Oa95Jf鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5Oa95分散在200mL水中，將lmol/L的硫酸鉻水溶液和lmol/L的氨水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Cr (OH)3的Nia8tlCoa 1500.95 (N1:Co:Cr=80:15:5,摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至500°C，保持3小時，2°C /min升溫至750°C，在氧氣中焙燒15小時，得到正極材料LiNia8tlCoai5Craci5O215所合成正極材料具有類球形結構,類球形顆粒大小約5~10 μ m,由50~200nm的顆粒堆積形成。
[0094]實施例6
[0095]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:15，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoai5 (CO丄.95，所合成前驅體具有類球形結構，球大小約7 μ m~15 μ m。所得前驅體沉淀物Nia8tlCoai5(CO3)a95在700°C焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia^lCoai5Oa95Jf鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5Oa95分散在IOOmL水中，將lmol/L的硫酸鎂和硫酸鋁水溶液和Imol/L的氨水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Al (OH) 3和Mg (OH) 2的Nia8tlCoa 1500.95 (附:&)^1:1%=80:15:3:3，摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1:1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C,保持3小時，1°C /min升溫至750°C,在氧氣中焙燒15小時，得到材料LiNia8Coa 15A10.03Mg0.03O20所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5~10 μ m,由50~200nm的顆粒堆積形成。
[0096]實施例7
[0097]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:10，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoa 10 (CO3) 0.90,所合成前驅體具有類球形結構，球大小約5 μ m~20 μ m。所得前驅體沉淀物Ni0.80Co0.10 (CO3)a90在700。。焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia8tlCoaitlOa9。，將鎳鈷氧化物Nia8tlCoaitlOa9tl分散在水中，將lmol/L的硝酸鋁和硝酸鎵水溶液和lmol/L的氫氧化鈉溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Ga (OH) 3和Al (OH) 3的Nia8tlCoa 1000.90 (Ni:Co:Ga: Al=80:10:5: 5，摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C，保持3小時，1°C /min升溫至750°C，在氧氣中焙燒15小時，得到類球形的LiNia8tlCoa 10Al0.05Ga0.0502材料。所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約5?10 μ m,由50?200nm的顆粒堆積形成。
[0098]實施例8
[0099]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷=80:10，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoaitl (CO丄.9(|，所合成前驅體具有類球形結構，球大小約7 μ m?15 μ m。所得前驅體沉淀物Ni0.80Co0.10(C03) 0.90在700。。焙燒3h，得到鎳鈷氧化物Nia80Co0.1000.90，將鎳鈷氧化物Nia8tlCoaiciOa9tl分散在IOOmL水中，將lmol/L的氯化鎂、氯化鋯和硫酸鋁(Al: Zr:Mg為4:3:3)的混合水溶液和lmol/L的氨水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆鎂、鋯和鋁沉淀物的Ni0.80Co0.1000.95 (N1: Co: Al: Zr: Mg=80:10:4:3:3,摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，在空氣中焙燒15小時，得到正極材料Li Nia8ciCoaiciAlaci4Zraci3Mgaci3O2t5所合成正極材料具有類球形結構,類球形顆粒大小約5?10 μ m,由50?200nm的顆粒堆積形成。
[0100]對比例I
[0101]對比例I采用現有的共混合法進行制備
[0102]以lmol/L的鹽溶液(鎳:鈷:鋁=80:15: 5，摩爾比)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和2mol/L的氫氧化鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為11.00，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8ciC0ai5Alaci5(OH)2I將其與氫氧化鋰以摩爾比為1:1.05混合，以乙醇為介質，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C,保持3小時，1°C /min升溫至7500C，在氧氣中焙燒15小時，得到正極材料LiNia8tlCoa 15A10.0502,所合成正極材料具有類球形結構，類球形顆粒大小約8?15 μ m,由200?300nm的顆粒堆積形成,所得材料在0.2C,
3.0?4.3V之間充放電下，首次放電比容量只有170mAh/g。圖11為所述正極材料的電化學循環性能圖。
[0103]對比例2
[0104]對比例2采用現有的二次沉淀方法進行制備。
[0105]以lmol/L的鎳鈷鹽溶液(鎳與鈷摩爾比為80:15)為原料、3mol/L的氨水溶液為絡合劑和lmol/L的碳酸鈉水溶液為沉淀劑，水浴溫度為55°C，控制體系pH為8.50，通過共沉淀法制備了前驅體Nia8tlCoai5 (CO3)a95，所合成前驅體具有類球形結構，球大小約7 μ m?IOym0將鎳鈷氧化物Nia8tlCoai5(CO3)a95分散在200mL水中，將lmol/L的硫酸鋁水溶液和lmol/L的氨水溶液加入進行二次沉淀反應，得到表面包覆Al (OH)3的Nia8tlCoai5(CO3)tl.95 (N1: Co:Al=80:15: 5，摩爾比)，將其與氫氧化鋰以摩爾比為1: 1.05混合，球磨混合均勻，以5°C /min升溫至550°C，保持3小時，5°C /min升溫至750°C，在氧氣中焙燒20小時，得到正極材料LiNia8tlCoai5Alaci5O2,所合成正極材料具有類球形結構,類球形顆粒大小約5?10 μ m，所得材料制成紐扣半電池，在0.2C，3.0?4.3V (相對于鋰)之間充放電下，放電比容量大于180mAh/g，循環100次后放電比容量只有154.2mAh/g。圖12為所述正極材料的電化學循環性能圖。
[0106]本發明制備方法所制得的正極材料與現有方法制得的正極材料的性能測試結果如表I所示。
[0107]表I
【權利要求】
1.一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)提供一混合溶液，所述混合溶液包含鎳化合物與鈷化合物； (b)在絡合劑和沉淀劑的存在下，將所述混合溶液進行共沉淀反應制備鎳鈷沉淀物前驅體； (C)將步驟(b)制得的前驅體進行焙燒，得到多孔鎳鈷氧化物Ni1^CoxCVy,其中，O<X ^ 0.9,0 < y ^ 0.2 ； (d)在沉淀劑和金屬M離子的化合物的存在下，在多孔鎳鈷氧化物上進行沉淀反應，得到包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物，其中，鎳鈷氧化物與金屬M離子的化合物的摩爾比為 I:y ;金屬 M 選自:Al、Mn、Cr、Ga、T1、Fe、Mg、Zr、V、Cu、Zn、Nb 或其組合，O < y ^ 0.2 ； (e)將步驟(d)制得的包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物與鋰化合物混合后，在氧氣或空氣氣氛中進行焙燒，得到金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料LizNi^yC0xMyO2，其中0.9 < z ^ 1.10,0 < X ^ 0.9,0 < y ^ 0.2o
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述的絡合劑選自:氨水、檸檬酸、草酸、碳酸氫鈉或其組合。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(b)中，所述的沉淀劑以水溶液的形式存在，沉淀劑的濃度為0.01~lOmol/L，優選為0.5~5mol/L。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(c)中，焙燒溫度為200~1200°C，焙燒時間為0.1~48h。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(d)中，所述金屬M離子的化合物以水溶液的形式存在，金屬M離子的化合物的濃度為0.05~lOmol/L，優選為0.05~5mol/L0
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(e)中，所述鋰化合物與表面包覆有金屬M離子沉淀物的鎳鈷氧化物的摩爾比為1:1~1.15:1，優選為1:1~1.1:1。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(e)中，所述焙燒為分段焙燒方式，包括第一階段焙燒和第二階段焙燒。
8.一種金屬離子摻雜的鋰鎳鈷氧正極材料，其特征在于，所述正極材料由權利要求1所述的方法制備。
9.如權利要求8所述的正極材料，其特征在于，所述正極材料具有以下一種或多種特征: (1)所述正極材料在3.0~4.3V之間充放電，放電比容量≥180mAh/g ； (2)所述正極材料循環100次充放電后，放電比容量保持在90%以上。
【文檔編號】H01M4/525GK103606675SQ201310659086
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年12月6日 優先權日:2013年12月6日
【發明者】許曉雄, 王進超, 黃禎, 尹景云, 孟煥平 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所