一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法
【專利摘要】本發明屬于鋰離子電池領域，特別涉及一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法。該高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，以一氧化硅為原料，其特征為，將一氧化硅在保護氣氛或真空條件下，于900-1200℃下處理8-20h，隨爐冷卻至室溫；將產物置于塑料容器中，加入氫氟酸水溶液腐蝕處理，超聲條件下反應；將反應液過濾，用去離子水洗滌，產物真空干燥，得到產品。本發明制備方法簡單，只需要通過高溫處理和氫氟酸腐蝕兩個步驟就可以得到多孔硅氧化合物，高溫下一氧化硅部分歧化生成的硅納米顆粒可以減少體積膨脹效應，超聲條件下氫氟酸腐蝕形成深孔的多孔硅氧化合物，便于電解液進入顆粒內部。
【專利說明】一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法
[0001](一)【技術領域】
本發明屬于鋰離子電池領域，特別涉及一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法。
[0002](二)【背景技術】
電動汽車及智能手機等的快速發展對鋰離子電池提出了更高的要求，商業化的鋰離子電池負極采用石墨，其理論比容量只有372mAh/g，尋找安全、高比容量和可以快速充放電的負極材料一直以來是科研工作者關注的焦點和研究的重點。鋰離子嵌入硅時I個硅原子最多可以結合4.4個鋰原子形成含鋰量很高的合金Li4.4Si，其理論比容量為4200mAh/g，超過商業化鋰離子電池負極材料石墨10倍以上，是目前已知的具有最高質量比容量的負極材料。同時硅是地殼中含量第二的元素，具有豐富的資源，所以硅基材料是當前鋰離子電池負極材料研究中最具吸引力的新一代負極材料。但在嵌入鋰的過程中，硅的體積膨脹超過300%，使得硅材料在循環過程中破碎粉化，與集流器失去接觸而導致整個負極材料的比容量急劇下降甚至幾乎為零。
[0003]為了解決以上問題，研究者提出采用一些在充放電過程中體積膨脹比較小的負極材料與硅材料組合成復合材料可以有效提高硅的電池性能，特別是硅與自身氧化物的復合既沒有引入其他雜質又有靈活多變的組成是突破的關鍵。硅氧比為1:1的一氧化硅作為鋰離子電池的負極材料擁有超過1600mAh/g的比容量，但其同樣存在充放電過程中的體積膨脹現象° Jung-1n Lee 等人(Jung-1n Lee, Kyu Tae Lee, Jaephil Cho, Jeyoung Kim,Nam-Soon Choi and Soojin Park.Angew.Chem.1nt.Ed.2012，51，2767)使用金屬銀原位腐蝕一氧化硅顆粒制備多孔一氧化硅顆粒其電池性能有明顯提高，但使用價格昂貴的硝酸銀使得沒有實際的生產價值。中國專利CN102491335A公開了“一種納米硅顆粒的制備方法及含有該納米硅顆粒的負極材料及鋰離子電池”，采用一氧化硅的高溫歧化反應和氫氟酸腐蝕去除二氧化硅制備納米硅顆粒的負極材料；中國專利CN102522534A公開了“一種高比容量硅碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池負極材料及鋰離子電池”，采用一氧化硅高溫歧化，氫氟酸腐蝕制備多孔碳復合硅納米粒子的負極材料；中國專利CN102447112A公開了“一種硅碳復合材料及其制備方法及含有該硅碳復合材料的負極材料和鋰離子電池”，采用一氧化硅高溫歧化，氫氟酸腐蝕制備多孔碳球包覆納米硅的負極材料；中國專利CN102437318A公開了 “一種娃碳復合材料的制備方法、所制備的娃碳復合材料及含有該娃碳復合材料的鋰離子電池負極和電池”，采用碳包覆一氧化硅，再經熱處理及氫氟酸腐蝕制備核殼結構的娃碳復合材料。
[0004]雖然以上專利通過一氧化硅的高溫歧化及氫氟酸腐蝕得到的硅碳復合材料其循環性能有較大提高，但由于大量復合碳材料的使用降低了整體比容量，特別是用大量的氫氟酸腐蝕完所有的二氧化硅和一氧化硅，不但浪費了一氧化硅原材料和氫氟酸，而且使得納米硅缺少氧化硅作為體積膨脹緩沖劑，從而導致比容量較低，首次效率較低。
[0005](三)
【發明內容】
本發明為了彌補現有技術的不足，提供了一種制備方法簡單、成本較低、可規模化生產的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法。[0006]本發明是通過如下技術方案實現的:
一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，以一氧化硅為原料，包括如下步驟:
(1)將一氧化硅在保護氣氛或真空條件下，于900-1200°C下處理8-20h，隨爐冷卻至室溫，高溫處理的一氧化硅會發生部分歧化，生成硅納米顆粒和二氧化硅，納米級的硅顆粒可以減少體積膨脹效應，增強循環性能；
(2)將步驟(1)的產物置于塑料容器中，加入氫氟酸水溶液腐蝕處理，超聲條件下反
應；
(3)將步驟(2)的反應液過濾，用去離子水洗滌，產物真空干燥，得到產品。 [0007]本發明的更優方案為:
所述一氧化硅為微米顆粒，顆粒大小為325目，電極中顆粒之間大多為點接觸，故小顆粒電阻較大，同時大的比表面積形成大量的固態電解質膜，減少克容量；大顆粒會影響涂布質量和極片的加工性能，325目的粒度是綜合性能最優的尺寸。
[0008]步驟(1)中，保護氣氛為氮氣、IS氣、氮氣氫氣混合氣或IS氣氫氣混合氣，優選氣體為高純氣體，其中混合器中，氫氣的體積比為10%。
[0009]步驟(1)中，真空條件為壓強小于10Pa，優選的是壓強小于I X 10_2Pa，壓強越低，越少的一氧化硅被氧化，其比容量越高。
[0010]步驟(2)中，往塑料容器中加入質量濃度為10-40%的氫氟酸水溶液腐蝕處理，氫氟酸與一氧化硅的摩爾比為1-2:1，超聲條件下反應15-120min ;氫氟酸將二氧化硅和部分一氧化硅腐蝕形成多孔的硅氧化合物；在超聲條件下，對顆粒的腐蝕選擇性更強，更容易形成深孔的多孔硅氧化合物，便于電解液進入顆粒內部增強鋰離子擴散，容納充放電過程中的體積膨脹；15分鐘可以將大部分顆粒腐蝕生成多孔的硅氧化合物，雖然生成的多孔硅氧化合物會在超聲的條件下漂浮在反應液上方不再被氫氟酸腐蝕，但生成的多孔硅氧化合物活性較高，所以反應時間控制在2小時以內。
[0011]步驟(3)中，真空干燥的溫度為80_120°C，時間為2_20h，真空條件下干燥是要保證干燥過程中多孔硅氧化合物不被空氣中的氧氣氧化，干燥的目的是去除水。
[0012]本發明通過高溫處理和超聲下氫氟酸腐蝕制備了多孔硅氧化合物，制備的多孔硅氧化合物顆粒分布均勻，組裝的電池比容量高，循環性能優異。
[0013]本發明制備方法簡單，只需要通過高溫處理和氫氟酸腐蝕兩個步驟就可以得到多孔硅氧化合物，高溫下一氧化硅部分歧化生成的硅納米顆粒可以減少體積膨脹效應，超聲條件下氫氟酸腐蝕形成深孔的多孔硅氧化合物，便于電解液進入顆粒內部。整個生產過程沒有復雜的設備且工藝步驟簡單，便于大規模工業化生產且產品的穩定性較好，能耗較低。該多孔硅氧化合物具有硅納米顆粒及多孔的結構，可以容納充放電過程中的體積膨脹并有利于鋰離子的脫嵌，因此該多孔硅氧化合物具有高的比容量，穩定的循環性能，對比普通的一氧化硅顆粒有明顯的進步。按本發明制備的電池，首次放電比容量達到了 1453 mAh/g,50次的保持率超過75%。
[0014](四)【專利附圖】
【附圖說明】
下面結合附圖對本發明作進一步的說明。
[0015]圖1為本發明實施例1制備的多孔硅氧化合物材料做成的鋰離子電池的放電循環性能測試圖。[0016]圖2為本發明實施例2制備的多孔硅氧化合物材料做成的鋰離子電池的放電循環性能測試圖。
[0017]圖3為本發明實施例3制備的多孔硅氧化合物材料做成的鋰離子電池在第1、2、25,50次的充放電曲線。
[0018]圖4為本發明實施例4制備的多孔硅氧化合物材料做成的鋰離子電池在第1、30、50次的充放電曲線。
[0019](五)【具體實施方式】
下面通過具體實施方案對本發明作進一步詳細描述，但這些實施實例僅在于舉例說明，并不對本發明的范圍進行限定。
[0020]實施例1:
將4.4g 一氧化硅顆粒放入剛玉方舟中，剛玉方舟放入管式爐內，開啟機械泵，抽真空至5Pa后，開啟分子泵，抽真空至10_2Pa。以10°C每分鐘升溫至1000°C，保溫8小時，隨爐冷卻至室溫，在此過程中部分一氧化硅發生歧化生成硅納米顆粒。
[0021]將制備的產物置于塑料燒杯中，加入40ml質量分數為10%的氫氟酸水溶液，攪拌10分鐘后，超聲腐蝕2小時，腐蝕過程中，生成的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方不再被氫氟酸腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，更多的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方。反應結束后過濾，去離子水洗滌三次，在真空干燥箱中120°C干燥2小時得到多孔硅氧化合物。
[0022]將所得的多孔硅氧化合物與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF (聚偏氟乙烯)按質量比80:10:10混合，加入NMP (1-甲基-2吡咯烷酮)將混合物調制成漿料，均勻涂覆在銅箔上，80°C干燥6小時，120°C真空干燥12小時制得極片，將極片轉移到手套箱中，以金屬鋰為對極組裝成CR2032型紐扣電池。
`[0023]按本實例制作的電池，首次放電比容量達到了 1110 mAh/g，41次循環后仍然擁有762 mAh/g。
[0024]實施例2:
將4.4g —氧化硅顆粒放入剛玉方舟中，剛玉方舟放入管式爐內，以IOOsccm(standard-state cubic centimeter per minute,標況毫升每分)的流速通入氮氣2小時后。以10°C每分鐘升溫至900°C，保溫20小時，隨爐冷卻至室溫，在此過程中部分一氧化硅發生歧化生成硅納米顆粒。
[0025]將制備的產物置于塑料燒杯中，加入15ml質量分數為20%的氫氟酸水溶液，攪拌10分鐘后，超聲腐蝕15分鐘，腐蝕過程中，生成的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方不再被氫氟酸腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，更多的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方。反應結束后過濾，去離子水洗滌三次，在真空干燥箱中80°C干燥20小時得到多孔硅氧化合物。
[0026]扣式電池的制作方法如實施例1，按本實例制作的電池，首次放電比容量達到了862 mAh/g，50 次循環后擁有 937 mAh/g。
[0027]實施例3:
將4.4g 一氧化硅顆粒放入剛玉方舟中，剛玉方舟放入管式爐內，以IOOsccm的流速通入IS氣氫氣混合氣，氫氣比例為10%。2小時后，以10°C每分鐘升溫至120CTC,保溫12小時，隨爐冷卻至室溫，在此過程中部分一氧化硅發生歧化生成硅納米顆粒。
[0028]將制備的產物置于塑料燒杯中，加入IOml質量分數為40%的氫氟酸水溶液，攪拌10分鐘后，超聲腐蝕I小時，腐蝕過程中，生成的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方不再被氫氟酸腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，更多的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方。反應結束后過濾，去離子水洗滌三次，在真空干燥箱中80°c干燥8小時得到多孔硅氧化合物。
[0029]扣式電池的制作方法如實施例1，按本實例制作的電池，首次放電比容量達到了1453 mAh/g, 50次循環后仍然擁有1097 mAh/g。
[0030]實施例4:
將4.4g 一氧化硅顆粒放入剛玉方舟中，剛玉方舟放入管式爐內，開啟機械泵，抽真空至lOPa。以10°C每分鐘升溫至1100°C，保溫12小時，隨爐冷卻至室溫，在此過程中部分一氧化硅發生歧化生成硅納米顆粒。[0031]將制備的產物置于塑料燒杯中，加入20ml質量分數為10%的氫氟酸水溶液，攪拌10分鐘后，超聲腐蝕30分鐘，腐蝕過程中，生成的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方不再被氫氟酸腐蝕，隨著腐蝕時間的延長，更多的多孔硅氧化合物漂浮在反應液上方。反應結束后過濾，去離子水洗滌三次，在真空干燥箱中100°C干燥12小時得到多孔硅氧化合物。
[0032]扣式電池的制作方法如實施例1，按本實例制作的電池，首次放電比容量達到了902 mAh/g，50次循環后仍然擁有866 mAh/g。
【權利要求】
1.一種高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，以一氧化硅為原料，其特征為，包括如下步驟:(I)將一氧化硅在保護氣氛或真空條件下，于900-1200°C下處理8-20h，隨爐冷卻至室溫；(2)將步驟(1)的產物置于塑料容器中，加入氫氟酸水溶液腐蝕處理，超聲條件下反應；(3)將步驟(2)的反應液過濾，用去離子水洗滌，產物真空干燥，得到產品。
2.根據權利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:所述一氧化硅為微米顆粒，顆粒大小為325目。
3.根據權利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，保護氣氛為氮氣、IS氣、氮氣氫氣混合氣或IS氣氫氣混合氣。
4.根據權利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，真空條件為壓強小于lOPa。
5.根據權利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(2)中，往塑料容器中加入質量濃度為10-40%的氫氟酸水溶液腐蝕處理，氫氟酸與一氧化硅的摩爾比為1-2:1，超聲條件下反應15-12011^11。
6.根據權利要求1所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(3)中，真空干燥的溫度為80-120°C，時間為2-20h。
7.根據權利要求3所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，保護氣氛的氣體為高純氣體，其中混合器中，氫氣的體積比為10%。
8.根據權利要求4所述的高比容量多孔硅氧化合物的制備方法，其特征在于:步驟(1)中，真空條件為壓強小于I X 10_2Pa。
【文檔編號】H01M4/36GK103626187SQ201310636206
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年12月3日 優先權日:2013年12月3日
【發明者】趙成龍, 王瑛, 宋春華, 陳欣 申請人:山東玉皇化工有限公司