季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，是一種質子交換膜，屬于燃料電池電解質材料領域。本發明首先將聚偏氟乙烯粉體溶于有機溶劑，得到無色透明溶液。再向溶液中加入季銨堿醇溶液，在氮氣氣氛中加熱磁力攪拌，把溶液鋪于玻璃板上，干燥成膜。然后配置苯乙烯溶液，將獲得的干膜放入苯乙烯溶液中，并加入引發劑，在氮氣氛圍中進行接枝反應。最后，將膜取出放入濃硫酸中磺化，用去離子水洗滌數次，即得季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。通過本方法制備的質子交換膜，電導率比Nafion膜大，且成本低、工藝簡單可行，便于進行大規模生產。
【專利說明】季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法
【技術領域】[0001]本發明涉及一種季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，屬于電池電解質材料領域。
【背景技術】
[0002]直接甲醇燃料電池(DMFC)以其高效、清潔、便攜等特點成為未來眾多發電和動力設備的首選裝置。而質子交換膜作為直接甲醇燃料電池的核心部件之一，其性能的優劣直接決定了 DMFC的性能，美國杜邦公司生產的Naf ion系列膜當今應用范圍最廣，然而由于其高溫質子電導率低，阻醇性差，以及成本高昂制約了其商業化的應用，研究人員正致力于開發成本低、穩定性好、甲醇滲透率低的Nafion替代質子交換膜。
[0003]聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半結晶體聚合物，聚合度達幾十萬，故PVDF耐熱、耐腐蝕、耐輻射，并且強度高、韌性好，是膜制備的優選材料。但單純的聚偏氟乙烯膜質子電導率低，如何引入具有質子傳導性能的基團成為關鍵性問題，因此對PVDF進行改性已成為近年來的研究熱點。目前，對PVDF的改性主要集中在由PVDF粉體制備成的膜的表面改性方面。利用高能電子輻射(如:等離子體激發、電子束激發、放射射線激發、紫外光輻照激發、電暈放電處理)或氧化劑處理(如:臭氧氧化、Fenton試劑氧化)或化學改性(如:在有相轉移催化劑的情況下，用氫氧化鈉強堿處理PVDF膜脫去表面的氟化氫)等不同方法，使PVDF膜表面活化處理后產生活性位點，進行接枝或共聚含有親水性基團的單體，以達到改善PVDF膜電導率的目的。
[0004]但是這些方法是只在膜的表面脫去HF產生碳碳雙鍵，后續的接枝反應只能在膜的表面進行，而且輻射接枝要有輻射源，對設備條件要求較高。專利號為201110430199.8的中國專利公開了一種聚偏氟乙烯接枝對苯乙烯磺酸質子交換膜的制備方法，該方法以聚偏氟乙烯為基材制備了質子交換膜，此方法簡單可行，成膜性能良好。但是制作過程復雜耗時長，而且無機堿溶液在粉體中不易除去。因此，如何利用簡單工藝方法使成膜材料聚偏氟乙烯粉體在成膜前使用某種藥品脫去HF產生碳碳雙鍵等活性位點而改性，且該剩余試劑及其反應后的相關產物在加熱成膜過程中完全揮發，制得的膜中不含有雜質，這是解決聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺酸質子交換膜的問題所在。
[0005]技術內容
[0006]本發明的目的在于提供一種簡單易行的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，該方法利用季銨堿改性聚偏氟乙烯粉體后成膜，接枝苯乙烯，合成電導率大和甲醇滲透率低、接枝均勻的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0007]技術解決方案:
[0008]具體制備方法如下:
[0009](1)稱量一定質量的聚偏氟乙烯粉體于有機溶劑中，其中每克聚偏氟乙烯需有機溶劑10-15mL，將上述溶液在80~100°C溫度下磁力攪拌0.5~lh，冷卻得到無色透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B(其中季銨堿在溶液中B的濃度為0.016-0.065mol/L)，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)將溶液C傾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D ; (4)按苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D的重量份配比分別為75-72份，18份，2份，5-8份的比例，稱量苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D，依次在燒瓶中加入苯乙烯、四氫呋喃，在常溫下攪拌5至10分鐘后，再加入改性膜D和引發劑形成溶液E ;溶液E在氮氣氣氛中油浴加熱至80-100°C接枝反應8h，反應后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，將膜取出用二氯甲烷溶脹，去離子水洗滌數次，得到接枝膜F ; (5)將接枝膜F放入濃硫酸中80°C磺化2h，反應后將膜取出，用去離子水沖洗即得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0010]所述的有機溶劑包括二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
[0011]所述的季銨堿包括四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
[0012]進一步:季銨堿在溶液B中的濃度為0.016-0.065mol/L。 [0013]季銨堿是一種有機強堿，沸點低，加熱迅速分解為易揮發物質，其堿性可與氫氧化鈉、氫氧化鉀相當。在聚偏氟乙烯有機溶液中，季銨堿可在無需相轉移劑的條件下使PVDF脫去氟化氫，形成碳碳雙鍵已達到改性的目的。季銨堿改性聚偏氟乙烯膜的結構及性質比表面改性膜更加均勻穩定，無需相轉移劑，成本低且改性效果佳，工業可行性高。然后對改性膜進行接枝苯乙烯，再磺化得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0014]本發明采用的季銨堿，將溶于有機溶劑中的聚偏氟乙烯脫去HF，產生含有碳碳雙鍵的活性位點；利用產生的活性位點，對其進行接枝苯乙烯改性，接枝后的膜抽提除去苯乙烯均聚物，利用濃硫酸將其磺化，PVDF側鏈上接枝的苯乙烯產生磺酸基團，磺酸基團攜帶質子，參與質子的傳遞過程，提高離子交換容量，增大膜電導率。
[0015]本發明制備的改性聚偏氟乙烯工藝簡單、操作簡便、成本低、產率高，易于產業化，將可推動膜材料科學的發展。
[0016]本發明與現有材料和技術相比具有如下的優點:
[0017]利用本發明所提出的制備方法制成的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜質子傳導性能優異，其質子電導率大于Nafionll7膜的質子電導率。以實施例1為例，詳見圖1與表1。
[0018]利用本發明所提出的制備方法制成的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜不含有無機雜質，所用有機堿在膜的干燥過程中隨溶劑揮發，制得的膜較為純凈。
[0019]利用本發明所提出的制備方法制成的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜離子交換容量比Nafionll7膜大。以實施例1為例，離子交換容量為Nafion膜的兩倍多，詳見表1。
[0020]利用本發明所提出的制備方法制成的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜甲醇滲透率比Nafionl 17膜小。以實施例1為例，甲醇滲透率比Nafionl 17膜小了一個數量級，詳見表1。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明實施例1所得季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜和Nafionl 17膜的交流阻抗譜圖。【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]制備方法如下:
[0024](I)稱量4g的聚偏氟乙烯粉體于有機溶劑中，其中每克聚偏氟乙烯需有機溶劑15mL，將上述溶液在80~100°C溫度下磁力攪拌0.5~lh，冷卻得到無色透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.3量取0.36mL的四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ；(3)將溶液C傾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D ; (4)按苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D的重量份配比比例，稱量16.91g苯乙烯與3.1g四氫呋喃、0.4引發劑和Ig改性膜D，依次在燒瓶中加入苯乙烯、四氫呋喃，在常溫下攪拌5至10分鐘后，再加入改性膜D和引發劑形成溶液E ;溶液E在氮氣氣氛中油浴加熱至80-100°C接枝反應8h，反應后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，將膜取出用二氯甲烷溶脹，去離子水洗滌數次，得到接枝膜F ； (5)將接枝膜F放入濃硫酸中80°C磺化2h，反應后將膜取出，用去離子水沖洗即得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0025]實施例2
[0026]制備方法如下:
[0027](I)稱量4g的聚偏氟乙烯粉體于有機溶劑中，其中每克聚偏氟乙烯需有機溶劑15mL，將上述溶液在100°C溫度下磁力攪拌0.5h，冷卻得到無色透明溶液A ; (2)按溶液A與
2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:0.6，量取0.65mL的四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)將溶液C傾倒于玻璃`板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D ; (4)按苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D的重量份配比，稱量18g苯乙烯與4.5g四氫呋喃、
0.5引發劑和2g改性膜D，依次在燒瓶中加入苯乙烯、四氫呋喃，在常溫下攪拌5至10分鐘后，再加入改性膜D和引發劑形成溶液E ;溶液E在氮氣氣氛中油浴加熱至80-100°C接枝反應8h，反應后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，將膜取出用二氯甲烷溶脹，去離子水洗滌數次，得到接枝膜F ； (5)將接枝膜F放入濃硫酸中80°C磺化2h，反應后將膜取出，用去離子水沖洗即得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0028]實施例3
[0029]制備方法如下:
[0030](I)稱量5g聚偏氟乙烯粉體于有機溶劑中，其中每克聚偏氟乙烯需有機溶劑10mL，將上述溶液在80°C溫度下磁力攪拌0.5h，冷卻得到無色透明溶液A ；(2)按溶液A與
2.77mol/L四甲基氫氧化銨甲醇溶液的體積比為50:1.2，量取1.2mL的四甲基氫氧化銨甲醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)將溶液C傾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D ； (4)按苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D的重量份配比，稱量18.6g苯乙烯與4.5g四氫呋喃、0.5g引發劑和1.5g改性膜D,依次在燒瓶中加入苯乙烯、四氫呋喃,在常溫下攪拌5至10分鐘后，再加入改性膜D和引發劑形成溶液E ;溶液E在氮氣氣氛中油浴加熱至80-100°C接枝反應8h，反應后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，將膜取出用二氯甲烷溶脹，去離子水洗滌數次，得到接枝膜F ; (5)將接枝膜F放入濃硫酸中80°C磺化2h，反應后將膜取出，用去離子水沖洗即得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
[0031]效果
[0032]本發明實施例1制得的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜和Nafionll7膜的交流阻抗譜圖如圖1，a曲線代表季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜Nyquist圖，b曲線代表Nafionll7膜Nyquist圖。通過比較可以看出，季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜與Nafionll7膜的圖形變化一致,而且電導率優于Nafionll7膜。由此說明，季銨堿使PVDF脫去HF，產生的碳碳雙鍵活性位點得到充分利用，獲得了高電導率的質子交換膜。
[0033]表1季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜在25oC下的性能與Nafion膜的比較
[0034]
【權利要求】
1.一種季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，其特征在于，具體制備方法如下:(I)稱量一定質量的聚偏氟乙烯粉體于有機溶劑中，其中每克聚偏氟乙烯需有機溶劑10-15mL，將上述溶液在80~100°C溫度下磁力攪拌0.5~lh，冷卻得到無色透明溶液A ; (2)按溶液A與2.77mol/L季銨堿醇溶液的體積比為50:0.3~1.2量取一定體積的季銨堿醇溶液緩慢加入溶液A中，制得溶液B，同時在氮氣氣氛中30-40°C磁力攪拌I~2h，得到溶液C ; (3)將溶液C傾倒于玻璃板上，真空干燥箱中烘干成膜，得到改性聚偏氟乙烯膜D ； (4)按苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D的重量份配比分別為75-72份，18份，2份，5-8份的比例，稱量苯乙烯與四氫呋喃、引發劑和改性膜D，依次在燒瓶中加入苯乙烯、四氫呋喃，在常溫下攪拌5至10分鐘后，再加入改性膜D和引發劑形成溶液E ;溶液E在氮氣氣氛中油浴加熱至80-100°C接枝反應8h，反應后向溶液中加入二氯甲烷，抽提2h，將膜取出用二氯甲烷溶脹，去離子水洗滌數次，得到接枝膜F ; (5)將接枝膜F放入濃硫酸中80°C磺化2h，反應后將膜取出，用去離子水沖洗即得到季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜。
2.根據權利要求1所述的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中使用的有機溶劑包括二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
3.根據權利要求1所述的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中季銨堿包括四甲基氫氧化銨或四乙基氫氧化銨。
4.根據權利要求1所述的季銨堿改性聚偏氟乙烯接枝苯乙烯磺化膜的制備方法，其特征在于步驟(2)中季銨堿在溶液 中B的濃度為0.016-0.065mol/L。
【文檔編號】H01M8/10GK103642061SQ201310626291
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月29日 優先權日:2013年11月29日
【發明者】郭貴寶, 彭繼華, 劉書題, 安勝利, 朱建超 申請人:內蒙古科技大學