一種氟磷酸鹽基藍色熒光粉、制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種氟磷酸鹽基藍色熒光粉，其特征在于，該氟磷酸鹽基藍色熒光粉在300～360納米的紫外光激發下發射出波長范圍在420～470納米的藍色熒光；其化學式為R5Al(PO4)2F2:xEu2+，其中，R為Li、Na或K中的一種；x為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001≤x≤0.15；本發明的優點在于，該氟磷酸鹽基藍色熒光粉的結晶度高、發光效率顯著、制備方法簡單且環保，同時該氟磷酸鹽基藍色熒光粉還可以應用于以紫外光為激發源的各種照明顯示和光致發光色度調節。
【專利說明】—種氟磷酸鹽基藍色熒光粉、制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種熒光材料，尤其是一種氟磷酸鹽基藍色熒光粉、制備方法及應用。【背景技術】
[0002]眾所周知，白光LED(Light Emitting Diode,LED)具有耗電量小、壽命長、環保、響應速度快等優點。隨著發光效率的提高和生產成本的降低，LED被公認為是21世紀的新光源，是繼白熾燈、熒光燈、高強度氣體放電燈之后的第四代光源。目前，白光LED照明的實現途徑主要有三種:光轉換型、多色組合型及多量子型，其中，采用LED激發熒光粉發光形成混合白光LED的光轉換法是當前的主流技術，已見報道的發光效率最高和已商業化生產的白光LED產品都是基于此方法。最早商業化的白光LED是日本的Nichia公司運用GaN基LED芯片所發出的藍光(約450納米)來激發稀土熒光粉YAG (Y3Al5O12): Ce3+發黃光，從而形成白光。然而因為缺少了紅色的成分，所以顯色指數偏低，在高端照明領域的大范圍應用和推廣受到限制。
[0003]熒光粉的制備是發光材料研究的基礎，稀土發光材料因具有豐富多變的發光特性、發光的色純度高、高發光轉換率和化學穩定等優點，格外引人注目。經過幾十年的發展，稀土發光材料已經成為一類重要的功能材料，廣泛應用于熒光燈、等離子平板顯示器和X射線成像技術等領域。
[0004]目前工業生產藍色熒光粉為BaMgAlltlO17: Eu2+(簡稱BAM)，主要采用高溫固相合成法，合成溫度都在1500° C以上，浪費能源且生產工藝高。磷酸鹽是一種傳統的熒光粉基質材料，它具有高穩定性能，原料成本低廉和制備工藝簡單等優點。目前以氟磷酸鹽為基質的熒光粉并不多，而氟化物的加入可以降低熒光粉的煅燒溫度，因此，使用氟磷酸根為基質原料，開發出一種新型的氟磷酸鹽基藍色熒光粉成為國內外研究的熱點。
【發明內容】
[0005]本發明目的是:提供一種結晶度高、發光效率顯著、制備方法簡單且環保的氟磷酸鹽基藍色熒光粉，且該氟磷酸鹽基藍色熒光粉可以應用于以紫外光為激發源的各種照明顯示和光致發光色度調節。
[0006]本發明的技術方案是:
一種氟磷酸鹽基藍色熒光粉，該氟磷酸鹽基藍色熒光粉在紫外光激發下發射出藍色熒光；其化學式為R5Al (PO4) 2F2:此u2+，其中，R為L1、Na或K中的一種；x為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001 ^ 0.15。
[0007]進一步地，所述紫外光的波長范圍為300~360納米，所述藍色熒光的波長范圍為420~470納米。
[0008]上述氟磷酸鹽基藍色熒光粉的第一種制備方法，包括以下步驟:
(I)以分別含有堿金屬離子R+、鋁離子Al3+、銪離子Eu3+、氟離子F_、磷離子P5+的化合物為原料，按化學式R5Al (PO4)2F2:此U2+中各物質摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；其中，R為L1、Na或K中的一種，X為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且
0.0001 ^ 0.15 ；
(2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒f2次，煅燒溫度為300~550°C，每次煅燒時間為6~14小時；
(3)自然冷卻，研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為550~800°C，煅燒時間為8~16小時，自然冷卻后得到氟磷酸鹽基藍色熒光粉。
[0009]進一步地，步驟(1)中所述含有堿金屬離子R+的化合物為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種；所述含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁中的一種；所述含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪或硫酸銪中的一種；所述含有氟離子F_的化合物為堿金屬的氟化物RF ;所述含有磷離子P5+的化合物為五氧化二磷或磷酸二氫銨中的一種。
[0010]進一步地，步驟(2)中所述煅燒溫度為400~550°C，煅燒時間為7~12小時；步驟(3)中所述煅燒溫度為600~800°C，煅燒時間為9~14小時。
[0011]上述氟磷酸鹽基藍色熒光粉的第二種制備方法，包括以下步驟:
(1)以含有鋁離子Al3+和磷離子P5+的化合物、含有堿金屬離子R+和氟離子F—的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物為原料，按化學式R5Al (PO4) 2F2: ^u2+中各物質摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；其中，R為Li，Na或K中的一種，x為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001 ^ 0.15 ；
(2)將步驟(1)得到的混合物在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為750~825°C，煅燒時間為6~14小時，得到氟磷酸鹽·基藍色熒光粉。
[0012]進一步地，步驟(1)中所述含有堿金屬離子R+、氟離子F—的化合物為堿金屬的氟化物RF ;所述含有鋁離子Al3+、磷離子P5+的化合物為磷酸鋁；所述含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪或硫酸銪中的一種。
[0013]更進一步地，步驟(1)中所述堿金屬的氟化物RF與所述磷酸鋁的摩爾比為2~5。
[0014]進一步地，步驟(2)所述的煅燒溫度為780~820°C，煅燒時間為7~12小時。
[0015]上述氟磷酸鹽基藍色熒光粉的應用，將該氟磷酸鹽基藍色熒光粉應用于以紫外光為激發源的各種照明顯示和光致發光色度調節。
[0016]本發明的優點是:
1.本發明的氟磷酸鹽基藍色熒光粉可以在300~360納米紫外光的激發下發射出波長范圍在420~470納米的藍色熒光，且其色度純正、結晶度高、發光效率顯著；
2.本發明所提供的異于傳統高溫固相法煅燒的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其工藝簡單，煅燒溫度較低，易于操作，對于設備要求低，且原料來源豐富，價格低廉；
3.本發明的氟磷酸鹽基藍色熒光粉與其它硫化物Y202S、鹵化物為基質材料的熒光粉相比，其基質材料的制備過程沒有污染，該工藝能在普通設備上完成的設備及其簡單，產物易收集，無廢水廢氣排放，且對環境友好；
4.本發明技術方案提供的氟磷酸鹽基藍色熒光粉，具有良好的結晶性能，顯色性高和粒度均勻，煅燒溫度遠低于現有的各種黃色、綠色熒光粉、紅色熒光粉，節省能源，大大降低了產品的成本。【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]下面結合附圖及實施例對本發明作進一步描述:
圖1為發明實施例1所制得的Na5Al (PO4)2F2I0.0OOlEu2+材料樣品的X射線粉末衍射圖
譜；
圖2為發明實施例5所制得的Na5Al (PO4)2F2I0.05Eu2+材料樣品的X射線粉末衍射圖
譜；
圖3為發明實施例1所制得的Na5Al (PO4) 2F2:0.0OOlEu2+材料樣品檢測440納米下得到的激發光譜圖；
圖4為發明實施例5所制得的Na5Al (PO4)2F2I0.05Eu2+材料樣品在檢測470納米下得到的激發光譜圖；
圖5為發明實施例5所制得的Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+材料樣品在檢測440納米下得到的激發光譜圖；
圖6為發明實施例1所制得的Na5Al (PO4)2F2I0.0OOlEu2+材料樣品在355納米波長激發下得到的發光光譜圖；
圖7為發明實施例5所制得的 Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+材料樣品在355納米波長激發下得到的發光光譜圖；
圖8為發明實施例1所制得的Na5Al (PO4)2F2I0.0OOlEu2+材料樣品在激發波長為355納米，檢測波長是440納米的發光衰減曲線；
圖9為發明實施例5所制得的Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+材料樣品在激發波長為355納米，檢測波長是470納米的發光衰減曲線。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和實施例對本發明技術方案作進一步描述。
[0019]實施例1:制備 Na5Al (PO4)2F2I0.0OOlEu2+ ；
根據化學式Na5Al (PO4)2F2I0.0OOlEu2+,分別稱取碳酸鈉Na2CO3:1.59克，氧化鋁Al2O3:
0.51克，磷酸二氫銨NH4H2PO4:2.26克，氧化銪Eu2O3:0.0018克，氟化鈉NaF:0.84克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是400°C，煅燒時間7小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度550°C，煅燒時間12小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次充分研磨放在馬弗爐中，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間是14小時，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。
[0020]參見圖1，它是按本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結果顯示，所制備的材料為單相材料。
[0021]參見圖3，它是本實施例所制備樣品在440納米檢測下得到的激發光譜圖；從圖中可以看出，該材料的藍色發光的激發來源主要在紫外300~360納米，可以很好地制備紫外光激發熒光燈。
[0022]參見圖6，它是本實施例所制備樣品在355納米波長激發下得到的發光光譜圖；該材料發出波長范圍在420~470納米的藍光波段。計算其色度得z=0.163 y=0.12。
[0023]參見圖8，它是按本實例技術方案制備的材料樣品在激發波長為355納米，檢測波長是440納米的發光衰減曲線，從圖中可以計算出該藍色熒光粉的衰減時間為1980微秒。
[0024]實施例2:制備 Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+ ；
根據化學式Na5Al (PO4)2F2:0.05Eu2+，分別稱取硫酸鈉Na2SO4:1.9534克，氫氧化鋁Al (OH) 3:0.78 克，五氧化二磷P2O5:1.4194 克，硫酸銪Eu2 (SO4)3-H2O:0.7402 克，氟化鈉 NaF:
2.52克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是425°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；將第一次煅燒的原料再次充分混合研磨均勻，在空氣氣氛中進行第二次煅燒，煅燒溫度500°C，煅燒時間11小時，然后冷卻至室溫，取出樣品，再次充分研磨放在馬弗爐中，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間是12小時，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。
[0025]實施例3:制備 Li5Al (PO4) 2F2:0.1Eu2+ ；
根據化學式Li5Al(PO4)2F2I0.1Eu2+,分別稱取碳酸鋰Li2CO3:0.9237克，氧化鋁Al2O3:
0.51 克，磷酸二氫銨 NH4H2PO4:2.26 克，硝酸銪 Eu (NO3) 3_6H20:2.2303 克，氟化鋰 LiF:
1.5564克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是450°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次充分研磨放在馬弗爐中，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫 度為800°C，煅燒時間是12小時，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。
[0026]實施例4:制備 Li5Al (PO4)2F2I0.15Eu2+ ；
根據化學式Li5Al (PO4)2F2I0.15Eu2+，分別稱取硝酸鋰LiNO3:1.5525克，氫氧化化鋁Al (OH)3:0.78 克，五氧化二磷 P2O5:1.4194 克，氧化銪 Eu2O3:1.32 克，氟化鋰 LiF:1.5564克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，選擇空氣氣氛進行預煅燒，煅燒溫度是450°C，煅燒時間8小時，然后冷卻至室溫，取出樣品；再次充分研磨放在馬弗爐中，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間是12小時，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例1相似。
[0027]實施例5:制備 Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+ ；
以化合物A1P04、NaF和Eu2O3為原料，按物質摩爾比n (NaF) /n (AlPO4) =2稱取原料，即分別稱取磷酸鋁AlPO4:3.659克，氟化鈉NaF:0.84克，氧化銪Eu2O3:0.44克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為760°C，煅燒時間是8小時，反應結束后用熱水將多余的NaF洗去，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。
[0028]參見附圖2，它是按本實施例技術方案制備樣品的X射線粉末衍射圖譜，XRD測試結果顯示，所制備的材料為單相材料。
[0029]參見附圖4，它是本實施例所制備樣品在470納米檢測下得到的激發光譜圖；從圖中可以看出，該材料的藍色發光的激發來源主要在紫外300~360納米，可以很好地制備紫外光激發突光燈。
[0030]參見附圖5，它是本實施例所制備樣品在440納米檢測下得到的激發光譜圖；從圖中可以看出，該材料的藍色發光的激發來源主要在紫外300~360納米，可以很好地制備紫外光激發突光燈。
[0031]參見附圖7，它是本實施例所制備樣品在355納米波長激發下得到的發光光譜圖；該材料發出波長范圍在420~470納米的藍光波段。計算其色度得z=0.173 y=0.162。[0032]參見附圖9，它是按本實例技術方案制備的材料樣品在激發波長為355納米，檢測波長是470納米的發光衰減曲線，從圖中可以計算出該藍色熒光粉的衰減時間為2060微秒。
[0033]實施例6:制備 Na5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+ ；
以化合物A1P04、NaF和Eu2O3為原料，按物質摩爾比n (NaF) /n (AlPO4) =3稱取原料，即分別稱取磷酸鋁AlPO4:3.659克，氟化鈉NaF:1.26克，氧化銪Eu2O3:0.44克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為780°C，煅燒時間是10小時，反應結束后用熱水將多余的NaF洗去，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例5相似。
[0034]實施例7:制備 Li5Al (PO4) 2F2:0.05Eu2+ ；
以化合物A1P04、LiF和Eu2O3為原料，按物質摩爾比n (LiF) /n (AlPO4) =4稱取原料，即分別稱取磷酸鋁AlPO4:3.659克，氟化鋰LiF:1.0376克，氧化銪Eu2O3:0.44克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為800°C，煅燒時間是10小時，反應結束后用熱水將多余的LiF洗去，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例5相似。
[0035]實施例8:制備 K5Al (PO4)2F2I0.05Eu2+ ；
以化合物A1P04、KF和Eu2O3為原料，按物質摩爾比n (KF) /n (AlPO4) =5稱取原料，即分別稱取磷酸鋁AlPO4:3.659克，氟化鉀KF:2.905克，氧化銪Eu2O3:0.44克，在瑪瑙研缽中研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為780°C，煅燒時間是10小時，反應結束后用熱水將多余的KF洗去，即得到粉體狀氟磷酸鹽基藍色熒光粉。其主要的結構性能、激發光譜、發光光譜和衰減曲線與實施例5相似。
[0036]當然上述實施例只是為說明本發明的技術構思及特點所作的例舉而非窮舉，其目的在于讓熟悉此項技術的人能夠了解本發明的內容并據以實施，并不能以此限制本發明的保護范圍。凡根據本發明主要技術方案的精神實質所做的修飾，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種氟磷酸鹽基藍色熒光粉，其特征在于，該氟磷酸鹽基藍色熒光粉在紫外光激發下發射出藍色熒光；其化學式為R5Al(PO4)2F2:此u2+，其中，R為L1、Na或K中的一種;X為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001 ^ 0.15。
2.根據權利要求1所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉，其特征在于，所述紫外光的波長范圍為300~360納米，所述藍色熒光的波長范圍為420~470納米。
3.—種如權利要求1所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以分別含有堿金屬離子R+、鋁離子Al3+、銪離子Eu3+、氟離子F_、磷離子P5+的化合物為原料，按化學式R5Al (PO4)2F2:此U2+中各物質摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；其中，R為L1、Na或K中的一種，X為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001 ^ 0.15 ； (2)將步驟(1)得到的混合物在空氣氣氛下預煅燒f2次，煅燒溫度為300~550°C，每次煅燒時間為6~14小時； (3)自然冷卻，研磨并混合均勻后，在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為550~800°C，煅燒時間為8~16小時，自然冷卻后得到氟磷酸鹽基藍色熒光粉。
4.根據權利要求3所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述含有堿金屬離子R+的 化合物為堿金屬的碳酸鹽、硫酸鹽或硝酸鹽中的一種；所述含有鋁離子Al3+的化合物為氧化鋁、氫氧化鋁、硝酸鋁或硫酸鋁中的一種；所述含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪或硫酸銪中的一種；所述含有氟離子F-的化合物為堿金屬的氟化物RF ;所述含有磷離子P5+的化合物為五氧化二磷或磷酸二氫銨中的一種。
5.根據權利要求3所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述煅燒溫度為400~550°C，煅燒時間為7~12小時；步驟(3)中所述煅燒溫度為600~800°C，煅燒時間為9~14小時。
6.一種如權利要求1所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)以含有鋁離子Al3+和磷離子P5+的化合物、含有堿金屬離子R+和氟離子F—的化合物、含有銪離子Eu3+的化合物為原料，按化學式R5Al (PO4) 2F2: ^u2+中各物質摩爾比稱取原料，研磨并混合均勻，得到混合物；其中，R為Li，Na或K中的一種，x為Eu2+替換R+的摩爾百分比系數，且0.0001 ^ 0.15 ； (2)將步驟(1)得到的混合物在碳粉還原氣氛下煅燒，煅燒溫度為750~825°C，煅燒時間為6~14小時，得到氟磷酸鹽基藍色熒光粉。
7.根據權利要求6所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述含有堿金屬離子R+、氟離子F_的化合物為堿金屬的氟化物RF ;所述含有鋁離子Al3+、磷離子P5+的化合物為磷酸招；所述含有銪離子Eu3+的化合物為氧化銪、硝酸銪或硫酸銪中的一種。
8.根據權利要求7所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述堿金屬的氟化物RF與所述磷酸鋁的摩爾比為2~5。
9.根據權利要求6所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的煅燒溫度為780~820°C，煅燒時間為7~12小時。
10. 一種如權利要求1所述的氟磷酸鹽基藍色熒光粉的應用，其特征在于，將該氟磷酸鹽基藍色熒光粉應用于以紫外光為激發源的各種照明顯示和光致發光色度調節。
【文檔編號】H01L33/50GK103627390SQ201310587168
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】黃彥林, 秦琳, 關瑩, 陶正旭, 魏東磊 申請人:蘇州大學