一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法，其結構包括襯底，透明導電陽極ITO，陽極緩沖層，光活性層，陰極緩沖層，金屬陰極。所述光活性層中摻有適量的紫外敏感膠，該紫外敏感膠原料包括以下成份：不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂、苯乙烯及其衍生物、光引發劑、光敏劑和助劑。本發明提高了有機薄膜太陽能電池陽極緩沖層與光活性層之間的附著力，解決了陽極緩沖層與光活性層之間的界面失配性問題，同時增加了器件的穩定性，提高了其工作壽命。
【專利說明】一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機聚合物光伏器件或有機半導體薄膜太陽能電池領域，具體涉及一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法。
【背景技術】
[0002]能源緊缺和環境惡化等問題已經成為人類生存和發展所面臨的重要問題。由于人類過度開發有限的不可再生能源，使人類目前所依賴的傳統能源如煤炭、石油和天然氣等出現資源枯竭，并由此產生的全球能源爭奪戰日益進入白熱化階段。眾所周知，清潔能源的種類有風能、水能、地熱能和太陽能等，但前三者受限于地域或開發成本，目前并未大面積推廣使用。而太陽能占有地球總能量的99 %以上，并且沒有污染，成為科學家開發和利用的新能源之一。雖然硅單晶太陽能電池光電轉換效率很高并且技術較為成熟，但其加工工藝非常復雜，材料要求苛刻且不易進行大面積柔性加工，以及某些材料具有毒性使制備成本居高不下。有機薄膜太陽能電池以其材料合成容易，原料來源廣泛、制作工藝簡單且成本低廉、耗能少、可制作柔性器件以及易于大規模生產等優勢，獲得了科學家的高度重視和濃厚興趣。
[0003]經過多年的發展，有機薄膜太陽能電池的理論研究和性能優化已日漸豐富，然而對于其商業化應用的研究，還比較欠缺。面對復雜多變的環境，人們對有機薄膜太陽能電池的工作穩定性提出了更多的要求。在眾多影響有機薄膜太陽能電池穩定性的因素中，陽極修飾層與光活性層的失配性問題，一直是一個不易解決的難題。通常采用的陽極修飾層材料PEDOT =PSS是親水性材料，而光活性層的材料是疏水性材料，顯然，二者之間存在結合不牢固的問題，從而會導致陽極修飾層與光活性層的界面在應力的作用下產生脫離、剝落的現象，使器件的短路電流、填充因子等參數降低，引起器件性能的快速衰退。因此，解決陽極緩沖層與光活性層之間界面的匹配性問題，對提高有機薄膜太陽能電池的工作壽命有非常重要的作用。
【發明內容】
[0004]本發明針對上述不足之處提供了一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法，目的是提高有機薄膜太陽能電池陽極緩沖層與光活性層之間的附著力，解決陽極緩沖層與光活性層之間的界面失配性問題，同時增加器件的穩定性，提高器件的工作壽命。
[0005]為了實現上述目的，本發明的技術方案為:一種有機薄膜太陽能電池，其特征在于，該太陽能電池結構從下到上依次為:襯底，透明導電陽極ΙΤ0，陽極緩沖層，光活性層，陰極緩沖層，金屬陰極，所述光活性層中摻有紫外敏感膠，所述紫外敏感膠的原料包括以下成份:
不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂 95-99.5 %
苯乙烯及其衍生物0.2-2%
光引發劑0.1-2 % 光敏劑和助劑0.2-3 %
其中光引發劑為包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙醚，光敏劑包括二苯甲酮，助劑包括增塑劑、觸變劑和填充劑。
[0006]進一步地，所述丙烯酸系樹脂包括聚酯-丙烯酸酯、環氧-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯。
[0007]進一步地，所述增塑劑包括三丁氧基乙烯基磷酸酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、檸檬酸酯、偏苯三酸(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯、一縮二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和氯磺化聚乙烯。
[0008]進一步地，所述紫外敏感膠在光活性層中所占的質量比為0.02-5 %。
[0009]進一步地，所述光活性層由電子給體材料PTB7與電子受體材料PCBM混合制備而成，所述PTB7:PCBM混合溶液質量比為1:20-5:1，所述溶液濃度為1_30 mg/ml，厚度為40-250 nm。
[0010]進一步地，所述陽極緩沖層材料為聚(3，4_亞乙二氧噻吩):聚苯乙烯基苯磺酸(PEDOT:PSS)或氧化鑰(MoOx)中的一種，厚度為10-80 nm。
[0011]進一步地，所述陰極緩沖層材料為TPB1、BCP、Bphen, LiF中的一種，厚度為1_10nm。
[0012]進一步地,所述金屬陰極材料為Ag、Al、Cu中的一種,厚度為100-300 nm。
[0013]進一步地，所述襯底為剛性襯底或柔性襯底，所述剛性襯底為玻璃或藍寶石，所述柔性襯底為金屬箔、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亞胺、氯醋樹脂或聚丙烯酸等聚合物薄膜。
[0014]一種有機薄膜太陽能電池的制備方法，包括以下步驟:
①先對預先制備好透明導電陽極ITO的襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥；
②在透明導電陽極ITO表面旋轉涂覆、印刷或噴涂PEDOT:PSS溶液制備陽極緩沖層，或在透明導電陽極ITO表面旋轉涂覆、印刷或噴涂MoOx溶液制備陽極緩沖層，并將所形成的薄膜進行退火處理；
③在陽極緩沖層表面旋轉涂覆、印刷或噴涂摻有紫外敏感膠的PTB7=PCBM溶液制備光活性層，并將所形成的薄膜進行退火處理，所述紫外敏感膠的原料包括以下成份:
不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂 95-99.5 %
苯乙烯及其衍生物0.2-2%
光引發劑0.1-2 %
光敏劑和助劑0.2-3 %
其中光引發劑為包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙醚，光敏劑包括二苯甲酮，助劑包括增塑劑、觸變劑和填充劑；
④對步驟③得到的光活性層進行紫外光處理；
⑤在光活性層表面蒸鍍、旋轉涂覆或噴涂制備陰極緩沖層；
⑥在陰極緩沖層表面蒸鍍金屬陰極。
[0015]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:(I)通過紫外光處理加入紫外敏感膠的光活性層，能夠明顯地增強陽極緩沖層與光活性層之間的附著性；(2)經紫外光處理后的摻有適量紫外敏感膠的光活性層，通過不飽和鍵之間的交聯使該層形成更致密的結構，有效阻隔水氧進入光活性層，增加有機薄膜太陽能電池的性能和穩定性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明所提供的有機薄膜太陽能電池結構示意圖，從下到上依次為:襯底
(1)，透明導電陽極ITO (2)，陽極緩沖層(3)，光活性層(4)，陰極緩沖層(5)，金屬陰極(6)；
圖2是未采用紫外敏感膠和實施例4中的有機薄膜太陽能電池的壽命特性曲線。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖對本發明作進一步描述:
本發明的技術方案是如何提供一種有機薄膜太陽能電池及其制備方法，如圖1所示，器件結構從下到上依次為:襯底1，透明導電陽極ITO 2，陽極緩沖層3，光活性層4，陰極緩沖層5,金屬陰極6。
[0018]本發明中的有機薄膜太陽能電池中襯底I為電極和有機薄膜層的依托，它在可見光區域有著良好的透光性能，有一定的防水汽和氧氣滲透的能力，有較好的表面平整性，它可以是剛性襯底或柔性襯底，剛性襯底可以是玻璃或藍寶石中的一種，柔性襯底可以是金屬箔或聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亞胺、氯醋樹脂或聚丙烯酸等聚合物薄膜；陽極緩沖層2為聚(3，4_亞乙二氧噻吩):聚苯乙烯基苯磺酸(PEDOT:PSS)或氧化鑰(MoOx)中的一種，厚度為10-80 nm ;光活性層由電子給體材料PTB7與電子受體材料PCBM混合制備而成，所述PTB7:PCBM混合溶液質量比為1:20-5:1，所述溶液濃度為1-30 mg/ml，厚度為40-250 nm ;光活性層中摻有紫外敏感膠，所述紫外敏感膠的原料包括以下成份:
不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂 95-99.5 %
苯乙烯及其衍生物0.2-2%
光引發劑0.1-2 %
光敏劑和助劑0.2-3 %
其中光引發劑為包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙醚，光敏劑包括二苯甲酮，助劑包括增塑劑、觸變劑和填充劑；所述紫外敏感膠在光活性層中所占的質量比為0.02-5 % ;所述丙烯酸系樹脂包括聚酯-丙烯酸酯、環氧-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯；所述增塑劑包括三丁氧基乙烯基磷酸酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、檸檬酸酯、偏苯三酸(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯、一縮二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和氯磺化聚乙烯；所述陰極緩沖層材料為TPB1、BCP、Bphen或LiF，所述薄層厚度為1-10 nm;所述金屬陰極材料為Ag、Al或Cu，厚度為100-300 nm。測量時，太陽光從襯底面入射，電極陰陽極與測試電路陰陽極相連，測試器件的電壓電流曲線。
[0019]本發明中各成份說明如下:
不飽和聚酯樹脂:不飽和聚酯是由不飽和的二元酸(或酸酐)混以部分飽和二元酸(或酸酐)與二元醇在引發劑的作用下起反應制成的線型聚酯。在其分子結構中有不飽和的乙烯基單體存在，如果用活潑的乙烯基單體與這類不飽和的乙烯基單體共聚，則交聯固化而成為體型結構。一般來說，由這種樹脂制得的膠粘劑由于固化過程中體積收縮較大，膠接接頭的內應力很大。在膠層的內部容易出現微裂紋而導致膠接力變小；同時，由于高分子鏈中含有酯鍵，遇酸、堿容易水解，因而耐介質性和耐水性較差，在高溫多濕的環境下容易變形；另外，其固化速度較慢，因此，表現出較差的綜合性能，故大都作為非結構膠使用。通過降低不飽和化學鍵含量、采用聚合收縮率低的單體、加入無機填料和熱塑性高分子等手段，可以改善其整體性能。
[0020]丙烯酸系樹脂:該樹脂體系固化速度快，目前研究得較多。
[0021]單體(苯乙烯及其衍生物等)通常和樹脂配合使用，一方面作為稀釋劑，使膠液具有便于施工的粘度；另一方面又具有反應性，固化后進入樹脂網絡，對固化物的最終性能具有一定的改善。早期使用的單體是苯乙烯及其衍生物，這類稀釋劑交聯速度慢、揮發性大且有毒、耐熱性差。現在，多采用單官能團或多官能團(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙二醇酯、丙烯酸正丁酯等，這些酯配制的膠粘劑普遍存在耐熱性較差的問題，而且有些分子量較低的酯還存在揮發性大的缺陷。若分子結構中引入芳香環，則可以改善膠的強度和耐水性，延長膠的貯存期。對單體的要求主要是:低粘度、高稀釋效果和高度的反應能力，同時還要兼顧揮發性、毒性和異味小，對樹脂的相容性好等。為了調節各種性能參數，往往采用混合單體，混合單體如下:自由基活性稀釋劑和陽離子活性稀釋劑。
[0022]自由基活性稀釋劑分為開發較早的第一代丙烯酸多官能單體、近期開發的第二代丙烯酸多官能單體和更優異的第三代丙烯酸單體。
[0023]單官能活性稀釋劑有:苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸異辛酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯及甲基丙烯酸異冰片酯，后兩個為良好的增塑增韌單體。
[0024]雙官能活性稀釋劑有:三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200) 二丙烯酸醇酯、新戊二醇二丙烯酸酯和丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，丙烯酸酯官能單體主要有1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、1，4- 丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙三醇二丙烯酸酯(TPGDA)和三官能團的三經甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMPTMA)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三經甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯和丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、N，N-二羥乙基-3胺基丙酸甲酯、二縮三乙二醇雙甲基丙烯酸酯、長鏈脂肪烴縮水甘油醚丙烯酸、間苯二酚雙縮水甘油醚、雙季戊四醇五丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯。它們取代了活性小的第一代丙烯酸單官能單體。但隨著UV固化技術的飛速發展，它們對皮膚的刺激性大的缺點顯露出來。
[0025]克服了刺激性大的缺點，還應具有更高的活性和固化程度。第二代丙烯酸多官能單體主要是在分子中引入乙氧基或丙氧基，如乙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP (EO) TMA )、丙氧基化三羥基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯(TMP (PO) TMA )、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯(G(PO)TA)。第三代丙烯酸單體主要為含有甲氧基的丙烯酸酯，較好的解決了高固化速度與收縮率、低固化程度的矛盾。這類材料有1，6_己二醇甲氧基單丙烯酸酯(HD0MEMA)、乙氧基化新戊二醇甲氧基單丙烯酸酯(TMP (PO) MEDA)。分子中引入烷氧基后，可以降低單體的粘度，同時降低單體的刺激性。
[0026]燒氧基的引入對稀釋劑單體的相容性也有較大提聞，乙稀基二乙氧基娃燒(A15I)、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(A174)可作為單體。
[0027]各種活性環氧樹脂稀釋劑及各種環醚、環內酷、乙烯基醚單體等都可以作為陽離子光固化樹脂的稀釋劑。其中乙烯基醚類化合物和低聚物固化速度快、粘度適中、無味、無毒的優點，可以與環氧樹脂配合使用。乙烯基醚單體有:1，2，3_丙三醇縮水甘油醚(EP0N-812 )、三乙二醇二乙烯基醚(DVE-3 )、I，4- 丁二醇乙烯基醚(HBVE)、環己基乙烯基醚(CHVE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟正丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚、乙烯基乙醚、乙基乙烯基醚、乙基乙烯基醚丙烯、乙二醇單烯丙基醚、羥丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、三氟氯乙烯(CTFE)、三甘醇二乙烯基醚、乙烯基甲醚、乙烯基正丁醚、十二烷基乙烯基醚(DDVE)、環己基乙烯基醚、三芐基苯酚聚氧乙烯基醚、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚:
【權利要求】
1.一種有機薄膜太陽能電池，其特征在于，該太陽能電池結構從下到上依次為:襯底，透明導電陽極ITO，陽極緩沖層，光活性層，陰極緩沖層，金屬陰極，所述光活性層中摻有紫外敏感膠，所述紫外敏感膠的原料包括以下成份: 不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂 95-99.5 % 苯乙烯及其衍生物0.2-2% 光引發劑0.1-2 % 光敏劑和助劑0.2-3 % 其中光引發劑為包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙醚，光敏劑包括二苯甲酮，助劑包括增塑劑、觸變劑和填充劑。
2.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述丙烯酸系樹脂包括聚酯-丙烯酸酯、環氧-丙烯酸酯和聚醚-丙烯酸酯。
3.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述增塑劑包括三丁氧基乙烯基磷酸酯、鈦酸異丙酯、鈦酸正丁酯、檸檬酸酯、偏苯三酸(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯、一縮二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯和氯磺化聚乙烯。
4.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述紫外敏感膠在光活性層中所占的質量比為0.02-5 %。
5.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述光活性層由電子給體材料PTB7與電子受體材料PCBM混合制備而成，所述PTB7 =PCBM混合溶液質量比為1:20-5:1，所述溶液濃度為1-30 mg/ml，厚度為40-250 nm。`
6.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述陽極緩沖層材料為聚(3，4_亞乙二氧噻吩):聚苯乙烯基苯磺酸(PEDOT:PSS)或氧化鑰(MoOx)中的一種，厚度為 10-80 nm。
7.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述陰極緩沖層材料為TPB1、BCP、BpheruLiF 中的一種，厚度為 1-10 nm。
8.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述金屬陰極材料為Ag、Al、Cu中的一種，厚度為100-300 nm。
9.根據權利要求1所述的有機薄膜太陽能電池，其特征在于，所述襯底為剛性襯底或柔性襯底，所述剛性襯底為玻璃或藍寶石，所述柔性襯底為金屬箔、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、聚酰亞胺、氯醋樹脂或聚丙烯酸等聚合物薄膜。
10.一種有機薄膜太陽能電池的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: ①先對預先制備好透明導電陽極ITO的襯底進行徹底的清洗，清洗后干燥； ②在透明導電陽極ITO表面旋轉涂覆、印刷或噴涂PEDOT:PSS溶液制備陽極緩沖層，或在透明導電陽極ITO表面旋轉涂覆、印刷或噴涂MoOx溶液制備陽極緩沖層，并將所形成的薄膜進行退火處理； ③在陽極緩沖層表面旋轉涂覆、印刷或噴涂摻有紫外敏感膠的PTB7=PCBM溶液制備光活性層，并將所形成的薄膜進行退火處理，所述紫外敏感膠的原料包括以下成份: 不飽和聚酯樹脂或者丙烯酸系樹脂 95-99.5 % 苯乙烯及其衍生物0.2-2%光引發劑0.1-2 % 光敏劑和助劑0.2-3 % 其中光引發劑為包括安息香及其衍生物安息香甲醚、安息香乙醚和安息香異丙醚，光敏劑包括二苯甲酮，助劑包括增塑劑、觸變劑和填充劑； ④對步驟③得到的光活性層進行紫外光處理； ⑤在光活性層表面蒸鍍、旋轉涂覆或噴涂制備陰極緩沖層； ⑥在陰極緩沖層表 面蒸鍍金屬陰極 。
【文檔編號】H01L51/48GK103560207SQ201310585152
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月20日 優先權日:2013年11月20日
【發明者】李 杰, 于軍勝, 王煦, 王曉 申請人:電子科技大學