一種性能穩定比容高的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種性能穩定比容高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，正極材料為Li1+z(Ni1-x-yCoxMny)O2，負極材料包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源。本發明正極材料一致性好，提高產物的密度，負極容量高，性能穩定，提高了鋰電池的安全性和循環壽命。
【專利說明】一種性能穩定比容高的鋰離子電池
【技術領域】
[0001]本發明涉及電池，具體涉及一種性能穩定比容高的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前，在中國或全球的能源結構中，煤、石油、天然氣一次能源占90%以上，而其儲藏量僅供開采50年左右，因此發展新能源必然成為擺脫經濟衰退、創造就業機會、搶占未來發展制高點的重要戰略產業。在太陽能、風能、核能等新能源體系中，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好、結構多樣化及價格低廉等優異特性使其成為攝像機、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來空間技術及高端儲能系統的理想電源。
[0003]目前鋰離子電池采用的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元正極材料等。三元正極材料具有比容量高、熱穩定性好、價格低廉等優點，是鋰離子電池生產能替代鈷酸鋰材料中最具潛力的一種電池正極材料，在電動車、電動工具等動力領域具有很好應用前景。粘結劑在負極活性材料之間，負極活性材料和導電劑之間，在負極活性材料、導電劑和金屬集流體之間通過共價鍵或非共價鍵的形式提供粘合力并參與負極活性物質表面SEI膜的構筑。對于負極，鈦酸鋰作為一種新型的負極材料，電位高于碳素材料和金屬鋰將近1.6伏，因此具有很好的安全性。同時，鈦酸鋰負極材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中，材料的結構幾乎沒有影響，故有“零應變材料”的之稱，具有很好的循環壽命。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供了一種性能穩定比容高的鋰離子電池，具有電池比容量高、循環性能好、循環壽命長、成本價格低的優點。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0006]一種性能穩定比容高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，所述正極材料為Lipz(Ni1IyCoxMny)O2，所述負極材料包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源。
[0007]所述正極材料化學式為Li1+Z (Ni1^yCoxMny) O2其中O≤z≤0.15，0.1≤x≤1/3，0.1≤y≤0.4，其晶粒為球形或類球型，粒度D50為13~57 μ m，振實密度為2.3~2.7g/cm3,比表面積為0.05~0.2m2/g。
[0008]金屬鈷、錳、鎳混合料在有惰性氣體保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時得到鈷錳鎳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=1: (1+z)，其中
O≤ z≤ 0.15，混合后在600~1000°C溫度下焙燒3~16小時。
[0009]所述正極材料的制作包括以下步驟:
[0010]A、將金屬鈷、錳、鎳按照摩爾比為(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中O≤x≤1，
l,0≤x+y ≤ 1，混合料在有惰性氣體保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鈷錳鎳合金粉；
[0011]B、將上一步得到的合金粉在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時，得到鈷錳鎳合金氧化物；
[0012]C、將上一步得到的鈷錳鎳合金氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中O≤z≤(λ 15，混合后在600~1050°C溫度下焙燒3~16小時，得到鋰離子電池用正極材料。
[0013]所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種混合。
[0014]所述負極材料的制備包括以下步驟: [0015]A、將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其濕潤，攪拌至糊狀后機械球磨2~10小時，真空干燥除去乙醇，粉碎，得到前驅體；
[0016]B、在保護氣氛圍下，將前驅體置于300~500°C下燒結2~5小時，得到中間產物，冷卻并粉碎；
[0017]C、在保護氣氛圍下，將粉碎后的中間產物接著置于600~900°C下燒結5~16小時，制得鋰離子電池負極材料。
[0018]所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦。
[0019]所述的鋰源為含結晶水的草酸鋰和含結晶水的硝酸鋰中的一種或多種混合。
[0020]所述摻雜劑為銫、鈰、鎳、鈷、銀的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種混合，碳源為丙稀酸、乙醇酸和蔗糖中的一種或多種混合。
[0021]本發明的有益效果:實現了三種金屬原子級的均勻混合，而且該三元正極材料一致性好，正極材料直接采用鈷、錳、鎳金屬作為原料，通過高溫霧化制成均勻的合金粉末，再進行氧化和與鋰化合物焙燒鋰化的方法生產，最大程度上提高產物的密度，負極材料通過二次燒結制成，容量高，性能穩定，質量達到了商品級要求，可以極大地提高鋰電池的安全性和循環壽命，降低其價格。
【具體實施方式】
[0022]下面通過實施例對本發明進行詳細地說明。
[0023]對于正極材料，采用以下步驟:
[0024]步驟1:將金屬鎳、鈷、錳按照摩爾比為2:1:2的比例混合配料，混合料在有氬氣保護條件下，在感應爐中熔化、熔融后的金屬液體倒入保溫坩堝中，送入導流管和噴嘴，熔融后的金屬流被高壓氬氣流所霧化，霧化后的金屬粉末在霧化塔中進行凝固、沉降、最后落入收粉罐中收集，得到鎳鈷錳合金粉。該合金粉在成分上達到原子級別的均勻混合，粉末顆粒為規則球形、松裝密度達到5.10g/cm3,振實密度達到5.60g/cm3。
[0025]步驟2:將上一步得到的合金粉在氧化爐中氧化，氧化溫度為900°C，氧化時間為I小時，保持合金粉在動態狀況下被氧化煅燒，受熱均勻，無板結現象，得到鎳鈷錳合金氧化物。該合金氧化物粉體繼承了合金粉高密度和高球形度的特點，同時與氧的均勻結合使得球體表面變得疏松多孔，有利于后階段與鋰化合物進行鋰化反應。
[0026]步驟3:將上一步得到的鎳鈷錳合金氧化物與氫氧化鋰按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn): Li=1:1.1混料機中進行均勻混合，混合物料在高溫爐經900°C溫度下焙燒10小時，得到鋰離子電池用三元正極材料Li1.? (Nia5Coa2Mna3) O20產品的形貌和粒徑得到進一步控制，所得材料粒度D50為50 μ m，振實密度為2.7g/cm3,比表面積為0.10m2/go
[0027]負極通過將含結晶水的草酸鋰、納米二氧化鈦、硝酸鹽、蔗糖混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤濕，充分攪拌，混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為糊狀，在200轉/分的球磨機中球磨5小時，球磨后的混合物經過真空干燥，然后粉碎過篩成前驅體。
[0028]將前驅體置于氮氣氛圍中，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在3小時內加熱到400°C，保溫5小時，冷卻并粉碎后，再在3小時內升溫至700°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫，研磨后得到所述的Li4Ti5O12材料。該材料充放電循環性能穩定，0.5C放電時的比容量可達160mAh/g。
[0029]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明 精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【權利要求】
1.一種性能穩定比容高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，其特征在于:所述正極材料為Lih(Ni1TyCoxMny) O2，所述負極材料包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源。
2.根據權利要求1所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:所述正極材料化學式為Lipz(Ni1TyCoxMny)O2其中O≤z≤0.15，0.1≤x≤1/3,0.1≤y≤0.4，其晶粒為球形或類球型，粒度D50為13~57 μ m，振實密度為2.3~2.7g/cm3,比表面積為0.05 ~0.2m2/g。
3.根據權利要求2所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:金屬鈷、錳、鎳混合料在有惰性氣體保護條件下，進行高溫熔融，熔融后進行霧化造粒，造粒后在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時得到鈷錳鎳合金氧化物，該氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l:(l+z)，其中0<z<0.15，混合后在600~1000°C溫度下焙燒3~16小時。
4.根據權利要求3所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于，所述正極材料的制作包括以下步驟: A、將金屬鈷、猛、鎳按照摩爾比為(1-x-y):x:y的比例混合配料，其中O≤x≤I,
l,0<x+y ( 1，混合料在有惰性氣體保護條件下升溫至合金熔點以上溫度熔融，熔融后進行霧化造粒，得到鈷錳鎳合金粉； B、將上一步得到的合金粉在溫度為400~1000°C的條件下氧化0.5~11小時，得到鈷錳鎳合金氧化物； C、將上一步得到的鈷錳鎳合金氧化物與鋰化合物按金屬元素含量摩爾比為(Ni+Co+Mn):Li=l: (1+z)，其中O≤z≤0.15，混合后在600~1050°C溫度下焙燒3~16小時，得到鋰離子電池用正極材料。
5.根據權利要求4所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:所述鋰化合物可以是含鋰的氧化物、鹵化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、檸檬酸鹽中的一種或多種混合。
6.根據權利要求1所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于，所述負極材料的制備包括以下步驟: A、將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其濕潤，攪拌至糊狀后機械球磨2~10小時，真空干燥除去乙醇，粉碎，得到前驅體； B、在保護氣氛圍下，將前驅體置于300~500°C下燒結2~5小時，得到中間產物，冷卻并粉碎； C、在保護氣氛圍下，將粉碎后的中間產物接著置于600~900°C下燒結5~16小時，制得鋰離子電池負極材料。
7.根據權利要求6所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦。
8.根據權利要求6所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:所述的鋰源為含結晶水的草酸鋰和含結晶水的硝酸鋰中的一種或多種混合。
9.根據權利要求6所述的一種性能穩定比容高的鋰離子電池，其特征在于:所述摻雜劑為銫、鈰、鎳、鈷、銀的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種混合，碳源為丙稀酸、 乙醇酸和蔗糖中的一種或多種混合。
【文檔編號】H01M4/525GK103606665SQ201310579174
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】陳璇, 錢國珠, 沈春平, 黃滿湘, 秦麗, 蘇樂樂 申請人:江蘇天鵬電源有限公司