一種成本低比容量高的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種成本低比容量高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，負極包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源，正極材料的分子結構式為LixMnyFezM2-x-y-zO2。本發明的負極材料可以極大地提高鋰電池的安全性和循環壽命，降低其價格，正極材料成本非常低，且環境友好，材料的放電比容量高，倍率性能和循環穩定性好。
【專利說明】一種成本低比容量高的裡離子電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電池，具體涉及一種成本低比容量高的鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]目前，在中國或全球的能源結構中，煤、石油、天然氣一次能源占90%以上，而其儲藏量僅供開采50年左右，因此發展新能源必然成為擺脫經濟衰退、創造就業機會、搶占未來發展制高點的重要戰略產業。在太陽能、風能、核能等新能源體系中，鋰離子電池因其能量密度高、功率密度高、循環性能好、環境友好、結構多樣化及價格低廉等優異特性使其成為攝像機、移動電話、筆記本電腦等便攜式電子電器的首選電源，也是未來空間技術及高端儲能系統的理想電源。
[0003]目前商品化的鋰離子電池正極材料的實際放電容量較低，不能滿足電動汽車及混合動力電車的需求。鋰錳氧化物正極材料因資源豐富、成本低而備受研究者的青睞，但尖晶石型LiMn2O4實際放電容量與理論放電容量差距較大，同時由于循環穩定性差和高溫容量衰減等缺點在一定程度上制約了其發展。層狀結構的LiMnO2理論放電容量與實際放電容之間的差更大，雖然可達190mAh/g，但是由于該材料難于合成，循環過程中電池結構也在不斷變化，所以需要找到一種正極材料，使其具有較好的可逆容量、循環性能和倍率充放電性能，并且合成制造工藝簡單，成本低廉，批次穩定性好，以滿足動力電池性能要求。鈦酸鋰作為一種新型的負極材料，電位高于碳素材料和金屬鋰將近1.6伏，因此具有很好的安全性。同時，鈦酸鋰負極材料在鋰離子的嵌入和脫出過程中，材料的結構幾乎沒有影響，故有“零應變材料”的之稱，具有很好的循環壽命。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是針對上述現有技術的缺陷，提供了一種成本低比容量高的鋰離子電池，具有比容量高，倍率性能和循環性能好，循環壽命長，成本價格低的優點。
[0005]本發明的目的可以通過以下技術方案實現:
[0006]一種成本低比容量高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，所述負極材料包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源，所述正極材料的分子結構式為 LixMnyFezM2_x_y_z02。
[0007]所述負極材料的制備包括以下步驟:
[0008]A、將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其濕潤，攪拌至糊狀后機械球磨2?10小時，真空干燥除去乙醇，粉碎，得到前驅體；
[0009]B、在保護氣氛圍下，將前驅體置于300?500°C下燒結2?5小時，得到中間產物，冷卻并粉碎；
[0010]C、在保護氣氛圍下，將粉碎后的中間產物接著置于600?900°C下燒結5?16小時，制得鋰離子電池負極材料。
[0011]所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦。[0012]所述的鋰源為含結晶水的草酸鋰和含結晶水的硝酸鋰中的一種或多種混合。
[0013]所述摻雜劑為銫、鈰、鎳、鈷、銀的氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種混合，碳源為乙醇、丙稀酸、乙醇酸和蔗糖中的一種或多種混合。
[0014]LixMnyFezM2_x_y_z02 中 M 為稀土元素 Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、E μ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm, Yb, Lμ的一種或多種，I≤a≤1.5，0 < b≤1，0 < c≤I。
[0015]所述正極的材料的制備包括以下步驟:
[0016]A、稱取Li源、Mn源、Fe源、稀土離子摻雜源加入球磨罐中，再加入有機單體和分散劑球磨12~48小時混合成均勻的衆料；
[0017]B、的漿料中加入交聯劑、引發劑、催化劑，制備凝膠，所述交聯劑為N，N'亞甲基雙丙烯酰胺、明膠中的一種，其中交聯劑的加入量為單體質量的2wt%~10wt%，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種，引發劑的加入量為有機單體質量的lwt%~ 10wt%，所述催化劑為四乙基乙二胺，催化劑的量為單體的量的lwt%~5wt% ；
[0018]C、將凝膠置于干燥箱中，在50°C~200°C下進行干燥，得到干凝膠，干凝膠置于微波爐中，低火、中火或高火處理10~60分鐘，再置于馬弗爐中，在富氧或空氣氣氛中于500°C~900°C燒結3~12小時，即可得到本發明所述鋰離子電池正極材料。
[0019]有機單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一種，其中單體的加入量為Li源、Mn源、Fe源和稀土離子摻雜源總質量的2wt~20wt% ;所述的分散劑為聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑加入量為Li源、Mn源、Fe源和稀土離子摻雜源總質量的Iwt~20wt%。
[0020]本發明的有益效果:本發明的負極材料通過二次燒結制成，容量高，性能穩定，質量達到了商品級要求，可以極大地提高鋰電池的安全性和循環壽命，降低其價格，正極材料組成以廉價的錳、鐵為主，加以少量稀土元素摻雜，不含鈷和鎳，因此成本非常低，且環境友好，材料的放電比容量高，倍率性能和循環穩定性好，高低溫性能兼容，能夠滿足動力鋰離子電池的性能要求。
【具體實施方式】
[0021]下面通過實施例對本發明進行詳細地說明。
[0022]負極通過將含結晶水的草酸鋰、納米二氧化鈦、硝酸鹽、蔗糖混合。將上述原料用少量乙醇溶液潤濕，充分攪拌,混合均勻，加入乙醇的量剛好使原料變為糊狀,在200r/min的球磨機中球磨5小時，球磨后的混合物經過真空干燥，然后粉碎過篩成前驅體；
[0023]將前驅體置于氮氣氛圍中，在管式爐中煅燒，用智能控溫儀控制溫度。在3小時內加熱到400°C，保溫5小時，冷卻并粉碎后，再在3小時內升溫至700°C，保溫10小時，自然冷卻至室溫，研磨后得到所述的Li4Ti5O12材料。該材料充放電循環性能穩定，0.5C放電時的比容量可達160mAh/g。
[0024]將正極按產物化學計量比稱量上述四種物料放入瑪瑙球磨罐中，再加入物料總質量IOwt %的丙烯酰胺、3wt%的聚乙二醇和適量去離子水,混合球磨40小時,取出衆料,邊攪拌邊加入單體質量5wt%的N-N-亞甲基二丙烯酰胺,2wt%的過硫酸銨溶液，lwt%四甲基乙二胺，繼續攪拌至生成果凍狀凝膠，放于80°C干燥箱中烘干后，微波中火處理50min，空氣氣氛下馬弗爐中700°C恒溫10小時，隨爐冷卻至室溫，得L^2Mna5Fea2NdaiO2黑色粉末。所得產物為巖鹽型結構，具有較高的相純度。顆粒為多孔類球形，粒徑為600nm左右。
[0025]以上顯示和描述了本發明的基本原理和主要特征和本發明的優點。本行業的技術人應該了解，本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的原理，在不脫離本發明精神和范圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發明范圍內。本發明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。
【權利要求】
1.一種成本低比容量高的鋰離子電池，包括正極片、負極片及置于正、負極片之間的隔膜與電解液，其特征在于:所述負極材料包括二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源，所述正極材料的分子結構式為LixMnyFezM2_x_y_z02。
2.根據權利要求1所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于，所述負極材料的制備包括以下步驟: A、將二氧化鈦、鋰源、摻雜劑和碳源混合，加入乙醇使其濕潤，攪拌至糊狀后機械球磨.2~10小時，真空干燥除去乙醇，粉碎，得到前驅體； B、在保護氣氛圍下，將前驅體置于300~500°C下燒結2~5小時，得到中間產物，冷卻并粉碎； C、在保護氣氛圍下，將粉碎后的中間產物接著置于600~900°C下燒結5~16小時，制得鋰離子電池負極材料。
3.根據權利要求2所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于:所述的二氧化鈦為銳鈦礦型或晶紅石型納米二氧化鈦。
4.根據權利要求2所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于:所述的鋰源為含結晶水的草酸鋰和含結晶水的硝酸鋰中的一種或多種混合。
5.根據權利要求2所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于:所述摻雜劑為銫、鈰、鎳、鈷、銀的 氧化物、硝酸鹽、草酸鹽和氫氧化物中的一種或多種混合，碳源為丙稀酸、乙醇酸和蔗糖中的一種或多種混合。
6.根據權利要求1所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于:LixMnyFezM2_x_y_z02 中 M 為稀土元素 Sc、La、Pr、Nd、Pm、Sm、E μ、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、L μ的一種或多種，I≤a≤1.5，0 < b≤1，0 < c≤I。
7.根據權利要求6所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于，所述正極的材料的制備包括以下步驟: A、稱取Li源、Mn源、Fe源、稀土離子摻雜源加入球磨罐中，再加入有機單體和分散劑球磨12~48小時混合成均勻的衆料； B、漿料中加入交聯劑、引發劑、催化劑，制備凝膠，所述交聯劑為N-N-亞甲基二丙烯酰胺、明膠中的一種，其中交聯劑的加入量為單體質量的2wt%~ 10wt%，所述引發劑為過硫酸銨、過氧化氫中的一種，引發劑的加入量為有機單體質量的lwt%~ 10wt%，所述催化劑為四乙基乙二胺，催化劑的量為單體的量的lwt%~5wt% ； C、將凝膠置于干燥箱中，在50°C~200°C下進行干燥，得到干凝膠，干凝膠置于微波爐中，低火、中火或高火處理10~60分鐘,再置于馬弗爐中,在富氧或空氣氣氛中于500°C~900°C燒結3~12小時，即可得到本發明所述鋰離子電池正極材料。
8.根據權利要求所述7所述的一種成本低比容量高的鋰離子電池，其特征在于:有機單體為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、丙烯酸中的一種，其中單體的加入量為Li源、Mn源、Fe源和稀土離子摻雜源總質量的2wt~20wt% ;所述的分散劑為聚乙二醇、乙醇、水、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸銨、檸檬酸銨、聚乙烯醇中的一種或多種，分散劑加入量為Li源、Mn源、Fe源和稀土離子摻雜源總質量的Iwt~20wt%。
【文檔編號】H01M4/485GK103606697SQ201310574508
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】陳璇, 黃莉, 沈春平, 錢國珠, 黃滿湘, 蘇樂樂 申請人:江蘇天鵬電源有限公司