石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料及其制備方法

石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料及其制備方法
【專利摘要】石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料及其制備方法，它涉及用于鋰離子二次電池正極材料的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料及其制備方法。本發明是要解決現有的磷酸釩鋰/石墨烯復合材料組成、組分分布和結構不合理，制備過程繁瑣、不適合工業化生產，原材料昂貴且不易獲得的技術問題。本發明的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的分級核-殼結構復合材料。制法：將V2O5和NH4H2PO4加入到石墨烯-氫氧化鋰漿中混合分散均勻，干燥后經預燒和高溫煅燒制得。該正極材料具備良好的活性物質利用率、高倍率充放電性能和循環性能。可用于鋰離子二次電池中作正極材料。
【專利說明】石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子二次電池領域，具體涉及用于鋰離子二次電池正極材料的石墨烯包覆磷酸釩鋰材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子二次電池具有較高的工作電壓、較高的能量密度和功率密度，因此在消費電子類產品的電池領域中占據主導地位。不過，為了解決能源和環境問題而受到高度重視的電動車電池和儲能電池對目前的鋰離子電池提出了更高的要求，其中制約鋰離子電池性能和成本的正負極材料則是電池更新換代的根本措施。磷酸釩鋰具有良好的安全性能、快速的鋰離子固相擴散能力和突出的低溫性能，還具有高的工作電壓(平均可達4.0V)和較高的理論比容量(197mAh g—1)，是極具潛力的新一代鋰離子電池正極材料。
[0003]磷酸釩鋰主要的缺陷在于較低的電子電導率(2.4X10_7S cnT1)，相應的解決手段主要包括碳包覆和金屬離子摻雜，近2年內石墨烯作為良好的導電材料也被用于包覆或摻雜磷酸釩鋰，改善磷酸釩鋰的電子導電性，不過這些磷酸釩鋰和石墨烯的復合材料以及其制備方法也存在著各種各樣的不足。
[0004]例如，Y.Jiang 等人在《Electrochimica Acta》2012 年第 85 卷第 377 - 383 頁發表的文章《石墨烯修飾磷酸鑰;鋰用于鋰離子電池高性能陰極材料》、L.Zhang等人在《Electrochimica Acta)) 2013年第91卷第108 - 113頁發表的文章《具有改進的循環性能的磷酸f凡鋰@碳/石墨烯復合材料用于鋰離子電池陰極材料》和X.Rui等人在《Journal ofPower Sources)) 2012年第214卷第171 - 177頁發表的文章《負載于還原氧化石墨烯片層上的納米多孔碳網絡中嵌入的磷酸釩鋰納米晶體:無粘結劑高倍率鋰離子電池陰極材料》中均使用了比較昂貴的偏釩酸銨作為原料，同時，與導電性很差的氧化石墨烯進行復合，盡管后期煅燒階段可對氧化石墨烯實現一定程度的還原，但殘存的特定種類含氧官能團還是會影響石墨烯的導電性，為了達到足夠的電子導電性，所使用的摻雜碳量很高，降低了磷酸鑰;鋰活性物質的比例，例如L.Zhang等人合成的復合材料中碳含量高達14%,而X.Rui等人合成的復合材料中碳含量更是達到了 29%，而且上述復合材料中石墨烯的組分分布不合理，影響電化學性能。另外，所采用的溶膠-凝膠法也不利于工業化規模的制備。
[0005]B.Pei 等人在《Journal of Power Sources》2013 年第 239 卷第 475 - 482 頁發表的文章《負載于還原氧化石墨烯上的鋰離子電池納米結構磷酸釩鋰陰極》中使用了更加昂貴、難于獲得的乙酰丙酮釩作為原材料，與陽離子表面活性劑修飾的氧化石墨烯混合后，通過溶劑熱方法制備前驅物，再同蔗糖(蔗糖熱解后產生的碳可起到還原作用)溶液混合、干燥后，進行高溫煅燒得到磷酸釩鋰/石墨烯復合材料，這樣的工藝過程相當繁瑣，不利于工業化的生產，而且同樣使用了氧化石墨烯。
[0006]ff.Hao等人在《Material Letters)) 2012年第83卷第121-123頁發表的文章《使用聚乙烯醇和石墨烯片構筑磷酸釩鋰納米顆粒的碳覆蓋層和多維網絡》中采用了昂貴、不易獲得的V2O3作為原料，并且將粉末狀的石墨烯通過磁力攪拌在原材料溶液中混合，隨后經干燥、煅燒獲得復合材料，但是粉末狀的石墨烯容易發生片層間的再堆疊，很難同原材料實現高度分散的混合，因此也難于同制備的磷酸釩鋰形成高度分散的密切接觸，結構不合理，限制了材料的電化學性能。
[0007]K.Wu 等人在《Materials Research Bulletin》2013 年第 48 卷第 2 期第 435-439 頁發表的文章《用于高性能鋰離子電池的覆碳磷酸釩鋰/還原氧化石墨烯復合材料的合成》中也使用了導電性很差的氧化石墨烯，并在丙酮分散劑中和其它原材料球磨混合，干燥、煅燒后獲得的復合材料因石墨烯還原程度較低而導電性較差，而氧化石墨烯在丙酮中的分散性并不好，也不能同合成的磷酸釩鋰實現高效分散，不利于材料的電化學性能。
[0008]H.Liu等人在《Chem.Commun.》2011年第47卷第32期第9110 - 9112頁發表的文章《用于鋰離子電池陰極材料的磷酸鑰;鋰/石墨烯納米復合材料》和在《J.Mater.Chem.》2012年第22卷第22期第11039-11047頁發表的文章《用于鋰離子電池陰極材料的傳統覆碳磷酸釩鋰和磷酸釩鋰/石墨烯納米復合材料的動力學》中雖然使用了廉價的V2O5作為原材料，但是，使用草酸作為螯合劑，通過溶膠-凝膠方法制備磷酸釩鋰前驅物，之后再與抗壞血酸部分還原后形成的石墨烯懸浮液混合，再經干燥、煅燒獲得復合材料。溶膠-凝膠方法比較繁瑣，其工藝過程也不適合工業規模的制備。
[0009]因此，磷酸釩鋰和石墨烯的復合材料還需要進一步改進，使得兩者之間形成有效的充分分散和密切接觸，同時保證石墨烯還原比較充分，電子導電性更好。另外，制備過程應盡可能簡捷，原材料廉價，適合大規模工業化的生產。

【發明內容】

[0010]本發明是要解決現有磷酸釩鋰/石墨烯復合材料的組成、組分分布和結構不合理，制備過程繁瑣，原材料昂貴且不易獲得，工藝過程不適合大規模工業化生產的技術問題，而提供石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料及其制備方法。
[0011]本發明的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的分級核-殼結構復合材料，其中石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為0.1%?15%。
[0012]本發明的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法按以下步驟進行:
[0013]一、制備長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿；
[0014]二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，氫氧化鋰、V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1:3，使各種材料混合分散均勻，得到混合物；
[0015]三、將步驟二得到的混合物干燥后，在惰性氣體的保護下，于300°C?400°C加熱2h?10h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物；
[0016]四、將步驟三得到的前驅物在惰性氣體的保護下，于700°C?900°C加熱5h?24h，冷卻后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料。
[0017]其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下:
[0018](I)稱取石墨與氫氧化鋰；其中石墨與氫氧化鋰的物質的量的比為(0.14?28):1 ；
[0019](2)將步驟(I)稱取的石墨氧化成為氧化石墨；
[0020](3)按氧化石墨的濃度為0.0lmg ml/1?50mg ml/1，將步驟(2)得到的氧化石墨加入水中，在頻率為20?IOOKHz的超聲條件下剝離、分散0.5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0021](4)在溫度為4°C?100°C的條件下，向步驟(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為20?IOOKHz的超聲條件下還原0.2h?24h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液；
[0022](5)將步驟(4)得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液減壓旋轉蒸發至含水量下降為90%?99.99%，得到長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0023]在步驟一中制備的石墨烯-氫氧化鋰漿是一種長期穩定的、石墨烯以單層結構在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿，該石墨烯-氫氧化鋰漿是由石墨烯、氫氧化鋰和水組成，含水量為90%?99.99%，石墨烯與氫氧化鋰的質量比為1: (0.1?20)，石墨烯是由氧化石墨經過氫氧化鋰的化學還原制得。由于所述的石墨烯是由氧化石墨經氫氧化鋰的化學還原制得，石墨烯片層上存在適量帶負電荷的含氧官能團，這些帶負電荷的含氧官能團之間的靜電排斥作用使得石墨烯在水中以單層結構保持高度分散狀態，并能在3?4個月內長期保持穩定，從而形成含水量為90%?99.99%的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0024]本發明的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料具有獨特的分級核-殼結構，制備工藝過程簡捷、高效、廉價，同現有技術相比，具有如下優勢:(I)用于包覆的石墨烯首先經過氫氧化鋰的預先還原，再經高溫煅燒進一步還原，所得復合材料中的石墨烯包覆層還原程度高，導電性好；(2)石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯以單層結構在水中長期穩定地高度分散，經球磨后能夠和幾種原材料實現高分散度的混合，因此所得復合材料中石墨烯對磷酸釩鋰包覆緊密，包覆層厚度均勻，并且材料顆粒的石墨烯包覆層之間形成相互連接的三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性，提高了材料的高倍率性能和循環性能；
(3)在煅燒過程中，單層石墨烯緊密包覆磷酸釩鋰前驅物，抑制了合成出的磷酸釩鋰顆粒的團聚長大，所得磷酸釩鋰顆粒尺寸僅為幾十納米，縮短了電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑，降低了擴散所需時間，也有利于材料的高倍率充放電性能；(4)制備工藝巧妙地利用了磷酸釩鋰原材料中的氫氧化鋰對石墨烯進行預先還原，石墨烯漿中的水作為球磨分散劑，使得所有原材料的特性互相兼容促進，制備過程簡捷高效合理，最大程度地優化了制備條件，適合大規模工業化生產；(5)使用了最廉價、易得的原材料V2O5 ； (6)與其它原材料高度分散的石墨烯同時兼做磷酸釩鋰制備中的還原劑，將V2O5中的+5價釩還原成磷酸釩鋰中的+3價釩，剩余的石墨烯與生成的磷酸釩鋰緊密接觸，提供良好的包覆導電作用，這樣避免了其它熱解碳的使用。目前尚未見到單獨使用石墨烯作為碳熱還原制備磷酸釩鋰的還原劑的報道。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0025]圖1是試驗一中制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中石墨烯片層的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0026]圖2是試驗一中制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中單片石墨烯的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0027]圖3是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的透射電子顯微鏡照片；
[0028]圖4是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料中單個顆粒的透射電子顯微鏡照片；
[0029]圖5是圖2的中心深顏色部分的選區電子衍射圖；
[0030]圖6是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的高分辨透射電子顯微鏡照片；
[0031]圖7是石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的X射線衍射圖。其中，A為試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料，B為試驗二中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料，C為試驗三中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料；
[0032]圖8是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的電化學阻抗譜；
[0033]圖9是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的循環伏安曲線，掃描速度為 0.05mV s 1 ；
[0034]圖10是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.3V)。圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C ；
[0035]圖11是試驗一中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.6V)。圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C ；
[0036]圖12是試驗二中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料的循環伏安曲線，掃描速度為 0.05mV s.1 ；
[0037]圖13是試驗二中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.3V)。圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C ；
[0038]圖14是試驗二中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的充放電電勢曲線(3.0-4.3V)。圖中標示的數字代表充電倍率或放電倍率，例如在充電電勢曲線上標示的20C代表充電倍率為20C，在放電電勢曲線上標示的20C代表放電倍率為20C ；
[0039]圖15是試驗二中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.6V)。圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C ；
[0040]圖16是試驗三中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.3V)。圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C ；
[0041]圖17是試驗三中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的充放電電勢曲線(3.0-4.3V)。圖中標示的數字代表充電倍率或放電倍率，例如在充電電勢曲線上標示的20C代表充電倍率為20C，在放電電勢曲線上標示的20C代表放電倍率為20C ；
[0042]圖18是試驗三中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線(3.0-4.6V)。圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C ；
[0043]圖19是試驗三中制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰復合材料在不同充放電倍率下的充放電電勢曲線(3.0-4.6V)。圖中標示的數字代表充電倍率或放電倍率，例如在充電電勢曲線上標示的20C代表充電倍率為20C，在放電電勢曲線上標示的20C代表放電倍率為20C ；
【具體實施方式】
[0044]本發明技術方案不局限于以下所列舉【具體實施方式】，還包括各【具體實施方式】之間的任意組合。
[0045]【具體實施方式】一:本實施方式的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的分級核-殼結構復合材料，其中石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為0.1%?15%。
[0046]本實施方式的石墨烯包覆的磷酸f凡鋰正極材料具有獨特的分級核-殼結構，同現有技術相比，具有如下優勢:(1)用于包覆的石墨烯首先經過氫氧化鋰的預先還原，再經高溫煅燒進一步還原，所得復合材料中的石墨烯包覆層還原程度高，導電性好；(2)石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯以單層結構在水中長期穩定地高度分散，經球磨后能夠和幾種原材料實現高分散度的混合，因此所得復合材料中石墨烯對磷酸釩鋰包覆緊密，包覆層厚度均勻，并且材料顆粒的石墨烯包覆層之間形成相互連接的三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性，提高了材料的高倍率性能和循環性能；(3)在煅燒過程中，單層石墨烯緊密包覆磷酸釩鋰前驅物，抑制了合成出的磷酸釩鋰顆粒的團聚長大，所得磷酸釩鋰顆粒尺寸僅為幾十納米，縮短了電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑，降低了擴散所需時間，也有利于材料的高倍率充放電性能。
[0047]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為1%?12%。其它與【具體實施方式】一相同。
[0048]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為3%?8%。其它與【具體實施方式】一相同。
[0049]【具體實施方式】四:【具體實施方式】一所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法按以下步驟進行:
[0050]一、制備長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿；
[0051]二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，氫氧化鋰、V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1:3，使各種材料混合分散均勻，得到混合物；
[0052]三、將步驟二得到的混合物干燥后，在惰性氣體的保護下，于300°C?400°C加熱2h?10h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物；
[0053]四、將步驟三得到的前驅物在惰性氣體的保護下，于700°C?900°C加熱5h?24h，冷卻后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料。
[0054]其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下:
[0055](I)稱取石墨與氫氧化鋰；其中石墨與氫氧化鋰的物質的量的比為(0.14?28):1 ；
[0056](2)將步驟(I)稱取的石墨氧化成為氧化石墨；
[0057](3)按氧化石墨的濃度為0.0lmg ml/1?50mg ml/1，將步驟(2)得到的氧化石墨加入水中，在頻率為20?IOOKHz的超聲條件下剝離、分散0.5?10h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0058](4)在溫度為4°C?100°C的條件下，向步驟(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為20?IOOKHz的超聲條件下還原0.2h?24h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液；
[0059](5)將步驟(4)得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液減壓旋轉蒸發至含水量下降為90%?99.99%，得到長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0060]在步驟一中制備的石墨烯-氫氧化鋰漿是一種長期穩定的、石墨烯以單層結構在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿，該石墨烯-氫氧化鋰漿是由石墨烯、氫氧化鋰和水組成，含水量為90%?99.99%，石墨烯與氫氧化鋰的質量比為1: (0.1?20)，石墨烯是由氧化石墨經過氫氧化鋰的化學還原制得。由于所述的石墨烯是由氧化石墨經氫氧化鋰的化學還原制得，石墨烯片層上存在適量帶負電荷的含氧官能團，這些帶負電荷的含氧官能團之間的靜電排斥作用使得石墨烯在水中以單層結構保持高度分散狀態，并能在3?4個月內長期保持穩定，從而形成含水量為90%?99.99%的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0061]本實施方式的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法具有工藝過程簡捷、高效、廉價的優勢，同現有技術相比，突出表現為:(1)制備工藝巧妙地利用了磷酸釩鋰原材料中的氫氧化鋰對石墨烯進行預先還原，石墨烯漿中的水作為球磨分散劑，使得所有原材料的特性互相兼容促進，制備過程簡捷高效合理，最大程度地優化了制備條件，適合大規模工業化生產；(2)使用了最廉價、易得的原材料V2O5 ; (3)與其它原材料高度分散的石墨烯同時兼做磷酸鑰;鋰制備中的還原劑，將V2O5中的+5價I凡還原成磷酸I凡鋰中的+3價I凡,剩余的石墨烯與生成的磷酸釩鋰緊密接觸，提供良好的包覆導電作用，這樣避免了其它熱解碳的使用。目前尚未見到單獨使用石墨烯作為碳熱還原制備磷酸釩鋰的還原劑的報道。
[0062]【具體實施方式】五:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四不同的是步驟(I)中的氫氧化鋰為無水氫氧化鋰(LiOH)或一水合氫氧化鋰(LiOH.Η20)。其它與【具體實施方式】四相同。
[0063]【具體實施方式】六:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四或五不同的是步驟(2)中石墨氧化成為氧化石墨的方法如下:在干燥的燒杯中加入120mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將燒杯置于冰水浴中，加入5g石墨和2.5g NaNO3,以50?500轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入15g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ;將燒杯移入35土 1°C的恒溫油浴槽中繼續反應2h ;在轉速為50?500轉/分的攪拌條件下緩慢加入360mL蒸餾水后，控制溫度恒定于75°C，繼續恒溫反應Ih ;加入IOOOmL溫度為40°C的蒸餾水，加入50mL質量百分濃度為30%的雙氧水,然后真空抽濾；用質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。其它與【具體實施方式】四或五相同。
[0064]本實施方式中S042_離子可用BaCl2溶液檢測。
[0065]【具體實施方式】七:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至六之一不同的是步驟(3)中的超聲剝離、分散是在頻率為40KHz的超聲條件下進行I?4h，得到氧化石墨烯水分散液。其它與【具體實施方式】四至六之一相同。
[0066]【具體實施方式】八:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至七之一不同的是步驟(4)中的還原是在溫度為15°C?90°C的條件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為40KHz的超聲條件下還原Ih?15h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液。其它與【具體實施方式】四至七之一相同。
[0067]【具體實施方式】九:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至七之一不同的是步驟(4)中的還原是在溫度為75°C的條件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為40KHz的超聲條件下還原12h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液。其它與【具體實施方式】四至七之一相同。
[0068]【具體實施方式】十:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至九之一不同的是步驟(5)中所述的減壓旋轉蒸發的真空度為-0.07MPa~-0.1MPa,溫度為30°C~90°C，轉速為20轉/分鐘~500轉/分鐘。其它與【具體實施方式】四至九之一相同。 [0069]【具體實施方式】十一:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至十之一不同的是步驟二中的混合方式為機械球磨，機械球磨的轉速為20轉/分鐘~200轉/分鐘，球磨時間為3h~24h。其它與【具體實施方式】四至十之一相同。
[0070]【具體實施方式】十二:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至十之一不同的是步驟二中的混合方式為機械球磨，機械球磨的轉速為50轉/分鐘~100轉/分鐘，球磨時間為5h~15h。其它與【具體實施方式】四至十之一相同。
[0071]【具體實施方式】十三:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至十二之一不同的是步驟三中的加熱是在350°C加熱4h。其它與【具體實施方式】四至十二之一相同。
[0072]【具體實施方式】十四:本【具體實施方式】與【具體實施方式】四至十三之一不同的是步驟四中的加熱是800°C加熱8h。其它與【具體實施方式】四至十三之一相同。
[0073]用以下試驗驗證本發明的有益效果:
[0074]試驗一:本試驗一的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的分級核-殼結構復合材料。通過元素分析儀測定石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為5.58%。
[0075]本試驗一的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法按以下步驟進行:
[0076]一、制備長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。該石墨烯-氫氧化鋰漿是一種長期穩定的、石墨烯以單層結構在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰衆，由石墨烯、LiOH^H2O和水組成，含水量為96%，石墨烯與LiOH.Η20的質量比為1:2.21，石墨烯是由氧化石墨經過LiOH.H2O的化學還原制得；
[0077]二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1: 3，然后置于球磨罐中，以70轉/分鐘的轉速球磨7h使其混合均勻，得到混合物；
[0078]三、將步驟二得到的混合物干燥后，在氬氣的保護下，于350°C加熱4h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物；
[0079]四、將步驟三得到的前驅物在氬氣的保護下，于800°C加熱8h小時，冷卻后研磨粉碎過300目篩，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料。
[0080]其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下:
[0081](I)稱取石墨與一水合氫氧化鋰(LiOH.H2O),其中石墨與一水合氫氧化鋰(LiOH.H2O)的物質的量的比為1.27:1 ;
[0082](2)將步驟(1)稱取的石墨氧化成為氧化石墨。具體操作為:在干燥的燒杯中加入24mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ；將燒杯移入35±1°C的恒溫油浴槽中繼續反應2h ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入72mL蒸餾水后，控制溫度恒定于75°C，繼續恒溫反應Ih ;加入200mL溫度為40°C的蒸餾水，加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，然后真空抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0083](3)按氧化石墨的濃度為Img mL—1，將步驟(2)得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超聲條件下剝離、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0084](4)在溫度為75°C的條件下，向步驟(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入一水合氫氧化鋰(LiOH.Η20)，在頻率為40ΚΗζ的超聲條件下還原12h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液；
[0085](5)將步驟(4)得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液加入到旋轉蒸發儀的燒瓶中，在真空度為-0.09MPa、溫度為75°C、轉速為60轉/分鐘的條件下減壓旋轉蒸發至含水量下降為96%，然后將附著在燒瓶內壁上的石墨烯-氫氧化鋰漿刮下，得到長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0086]將所制得的石墨烯-氫氧化鋰漿加水稀釋后超聲分散均勻，然后滴在微柵銅網上，用高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察，觀察到的照片如圖1所示。從圖1可以看出，石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯表現出帶有褶皺的紙狀形貌，對于透射電鏡的電子束高度透明，表明片層厚度很薄，說明石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯是以少層數的片層結構高度分散于氫氧化鋰水溶液中，而沒有發生石墨烯之間的再堆疊現象。進一步用高倍率的HR-TEM成像觀察單個石墨烯片層，如圖2所示，從石墨烯片層的邊緣可以看出，石墨烯片層為單層結構。這些觀察表明，以此方法制備的石墨烯-氫氧化鋰漿能夠以單層石墨烯的結構在氫氧化鋰水溶液中保持高度分散的狀態，這非常有利于石墨烯和其它原材料之間以高度分散的形式均勻混合。所得石墨烯漿在室溫條件下放置3月后目視和透射電鏡觀察，分散狀態均無明顯變化。
[0087]將所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料進行透射電子顯微鏡(TEM)觀察，如圖3所示。從圖3可以看出，石墨烯均勻緊密地包覆在磷酸釩鋰顆粒的表面，形成核-殼結構，同時，各個顆粒的石墨烯包覆層之間相互連接形成三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性。將材料中的單個顆粒進一步放大觀察，如圖4所示。從圖4可以看出，石墨烯包覆層厚度非常均勻一致。選取顆粒中心深顏色的部分進行選區電子衍射分析，如圖5所示。從圖5可以看出，該部分材料是結晶良好的磷酸釩鋰晶體。再對石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料進行高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM)觀察，如圖6所示。從圖6可以看出，復合材料顆粒的內部實際上是由石墨烯纏繞、包覆磷酸釩鋰組成，二者之間結合非常緊密，構成均勻連通的導電網絡；同時，磷酸釩鋰的顆粒尺寸僅為幾十納米，使得電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑很短，擴散所需時間短，非常有利于材料的高倍率充放電性能。
[0088]對所得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料進行X射線衍射分析，所得XRD圖如圖7的A譜圖所示。從圖7的A譜圖可以看出，所有衍射峰均對應著磷酸釩鋰的特征峰，證實了所制得的材料是高純度的、結晶良好的磷酸釩鋰材料。[0089]將所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料作為正極活性物質，按照活性物質、乙炔黑、PVDF的質量比為80:10:10在NMP溶劑中進行充分混合，涂覆在鋁箔上，在120°C下真空干燥12h，冷卻至室溫后沖成直徑為14mm的正極片(電極上活性物質的載量在2mg左右)。以鋰箔為負極，以Celgard2400為隔膜，電解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(體積比為1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以內的，充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。
[0090]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池進行電化學阻抗譜測試，所得結果如圖8所示。從圖8可以看出，傳荷電阻Rct不到50 Ω，說明材料的電化學活性很好；低頻區為一條近乎于豎直的直線，說明材料的表面積較大，表現出較高的雙電層電容。
[0091]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池進行循環伏安測試，掃描速度為0.05mVs'所得結果如圖9所示。從圖9可以看出，3對氧化/還原峰分別出現在3.57V、3.65V和4.05V附近，分別對應著0.5,0.5和I個鋰離子的脫出/嵌入反應，氧化、還原反應峰形尖銳、對稱，峰間距小，說明材料的可逆性好，電化學活性高，同時說明材料的導電性好。這同石墨烯對磷酸釩鋰的良好包覆、導電作用密切相關。
[0092]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖10所示，圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C。從圖10可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量達到126mAh g_S換算成磷酸鑰;鋰質量的放電比容量達到133mAh g_S已經達到了磷酸釩鋰的理論比容量,說明電極中的全部材料均參與了電化學反應。IC充電、30C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 IlOmAh g—1 ;20C充電、20C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)則達到了 102mAh g'這些結果說明材料具有非常好的高倍率充放電性能。另外，經過105次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)保持在初期容量的99%，達到123mAh g_S表現出良好的循環保持能力。
[0093]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V~4.6V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖11所示，圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C。從圖11可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量為152mAh g_\換算成磷酸釩鋰質量的放電比容量達到161mAh g_\而20C倍率充放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 IlSmAh g_\表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料也表現出良好的高倍率性能。經過90次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)保持在130mAh g4，容量保持率為初期容量的89%，表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料仍具有較好的循環保持能力。
`[0094]上述這些優異的電池性能測試結果均同復合材料的分級核-殼結構有關，石墨烯緊密均勻地纏繞、包覆在納米級磷酸釩鋰表面，建立起三維的導電網絡，改善了電子導電性，并且縮短了鋰離子固相擴散路徑，保證了優良的電化學性能。
[0095]本試驗一制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料具有獨特的分級核-殼結構，制備工藝過程簡捷、高效、廉價，同現有技術相比，具有如下優勢:(I)用于包覆的石墨烯首先經過氫氧化鋰的預先還原，再經高溫煅燒進一步還原，所得復合材料中的石墨烯包覆層還原程度高，導電性好；(2)石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯以單層結構在水中長期穩定地高度分散，經球磨后能夠和幾種原材料實現高分散度的混合，因此所得復合材料中石墨烯對磷酸釩鋰包覆緊密，包覆層厚度均勻，并且材料顆粒的石墨烯包覆層之間形成相互連接的三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性，提高了材料的高倍率性能和循環性能；(3)在煅燒過程中，單層石墨烯緊密包覆磷酸釩鋰前驅物，抑制了合成出的磷酸釩鋰顆粒的團聚長大，所得磷酸釩鋰顆粒尺寸僅為幾十納米，縮短了電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑，降低了擴散所需時間，也有利于材料的高倍率充放電性能；(4)制備工藝巧妙地利用了磷酸釩鋰原材料中的氫氧化鋰對石墨烯進行預先還原，石墨烯漿中的水作為球磨分散劑，使得所有原材料的特性互相兼容促進，制備過程簡捷高效合理，最大程度地優化了制備條件，適合大規模工業化生產；(5)使用了最廉價、易得的原材料V2O5 ； (6)與其它原材料高度分散的石墨烯同時兼做磷酸釩鋰制備中的還原劑，將V2O5中的+5價釩還原成磷酸釩鋰中的+3價釩，剩余的石墨烯與生成的磷酸釩鋰緊密接觸，提供良好的包覆導電作用，這樣避免了其它熱解碳的使用。目前尚未見到單獨使用石墨烯作為碳熱還原制備磷酸釩鋰的還原劑的報道。
[0096]試驗二:本試驗二與試驗一的不同在于制備時添加的石墨烯用量不同，因此石墨烯在復合材料中所占的質量百分含量不同，其它均與試驗一相同。
[0097]本試驗二的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的核-殼結構復合材料。通過元素分析儀測定石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為4.28%。
[0098]本試驗二的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法按以下步驟進行:
[0099]一、制備長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。該石墨烯-氫氧化鋰漿是一種長期穩定的、石墨烯以單層結構在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰衆，由石墨烯、LiOH.Η20和水組成，含水量為96%，石墨烯與LiOH -H2O的質量比為1:3.53，石墨烯是由氧化石墨經過LiOH.H2O的化學還原制得；
[0100]二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1:3。然后將混合物置于球磨罐中，以70轉/分鐘的轉速球磨7h使其混合均勻，得到混合物；
[0101]三、將步驟二得到的混合物干燥后，在氬氣的保護下，于350°C加熱4h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物；
[0102]四、將步驟三得到的前驅物在氬氣的保護下，于800°C加熱8h小時，冷卻后研磨粉碎過300目篩，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料。
[0103]其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下:
[0104](I)稱取石墨與LiOH.H2O,其中石墨與LiOH.H2O的物質的量的比為0.79:1 ；
[0105](2)將步驟(I)稱取的石墨氧化成為氧化石墨。具體操作為:在干燥的燒杯中加入24mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ；將燒杯移入35±1°C的恒溫油浴槽中繼續反應2h ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入72mL蒸餾水后，控制溫度恒定于75°C，繼續恒溫反應Ih ;加入200mL溫度為40°C的蒸餾水，加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，然后真空抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO42-離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0106](3)按氧化石墨的濃度為Img mL—1，將步驟(2)得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超聲條件下剝離、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0107](4)在溫度為75°C的條件下，向步驟(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入LiOH.H2O,在頻率為40KHz的超聲條件下還原12h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液；
[0108](5)將步驟(4)得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液加入到旋轉蒸發儀的燒瓶中，在真空度為-0.09MPa、溫度為75°C、轉速為60轉/分鐘的條件下減壓旋轉蒸發至含水量下降為96%，然后將附著在燒瓶內壁上的石墨烯-氫氧化鋰漿刮下，得到長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0109]對所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料進行X射線衍射分析，所得XRD圖如圖7的B譜圖所示。從圖7的B譜圖可以看出，所有衍射峰均對應著磷酸釩鋰的特征峰，證實了所制得的材料是高純度的、結晶良好的磷酸釩鋰材料。
[0110]將所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料作為正極活性物質，按照活性物質、乙炔黑、PVDF的質量比為80:10:10在NMP溶劑中進行充分混合，涂覆在鋁箔上，在120°C下真空干燥12h，冷卻至室溫后沖成直徑為14mm的正極片(電極上活性物質的載量在2mg左右)。以鋰箔為負極，以Celgard2400為隔膜，電解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(體積比為1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以內的，充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。
[0111]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池進行循環伏安測試，掃描速度為0.05mVs'所得結果如圖12所示。從圖12可以看出，3對氧化/還原峰分別出現在3.57V、3.65V和4.05V附近，分別對應著0.5、0.5和I個鋰離子的脫出/嵌入反應，氧化、還原反應峰形尖銳、對稱，峰間距小，說明材料的可逆性好，電化學活性較高，同時說明材料的導電性好。這同石墨烯對磷酸釩鋰的良好包覆、導電作用密切相關。
[0112]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖13所示，圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C。從圖13可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量達到123mAh g_S換算成磷酸釩鋰質量的放電比容量達到128mAh g_S非常接近于磷酸釩鋰的理論比容量133mAh g_\說明材料表現出非常高的活性物質利用率。IC充電、30C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 108mAh g—1 ;20C充電、20C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)則達到了 102mAh g'這些結果說明材料具有非常好的高倍率充放電性能。另外，經過105次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)完全沒有裳減，保持在117mA h g \表現出良好的循環保持能力。
[0113]在不同充放電倍率下進行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試時的充放電電勢曲線如圖14所示，可以看出，即使達到20C的充放電倍率，3個充/放電平臺仍然清晰可辨，極化較小，說明復合材料導電性好，電化學極化和濃差極化均較小。
[0114]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V~4.6V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖15所示，圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C。從圖15可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量為146mAh g_\換算成磷酸釩鋰質量的放電比容量達到153mAh g_\而20C倍率充放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 113mAh g_\表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料也表現出良好的高倍率性能。經過90次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)保持在125mAh g—1，容量保持率為初期容量的91%，表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料仍具有較好的循環保持能力。
[0115]上述這些優異的電池性能測試結果均同復合材料的分級核-殼結構有關，石墨烯緊密均勻地纏繞、包覆在納米級磷酸釩鋰表面，建立起三維的導電網絡，改善了電子導電性，并且縮短了鋰離子固相擴散路徑，保證了優良的電化學性能。
[0116]本試驗二制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料具有獨特的分級核-殼結構，制備工藝過程簡捷、高效、廉價，同現有技術相比，具有如下優勢:(I)用于包覆的石墨烯首先經過氫氧化鋰的預先還原，再經高溫煅燒進一步還原，所得復合材料中的石墨烯包覆層還原程度高，導電性好；(2)石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯以單層結構在水中長期穩定地高度分散，經球磨后能夠和幾種原材料實現高分散度的混合，因此所得復合材料中石墨烯對磷酸釩鋰包覆緊密，包覆層厚度均勻，并且材料顆粒的石墨烯包覆層之間形成相互連接的三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性，提高了材料的高倍率性能和循環性能；(3)在煅燒過程中，單層石墨烯緊密包覆磷酸釩鋰前驅物，抑制了合成出的磷酸釩鋰顆粒的團聚長大，所得磷酸釩鋰顆粒尺寸僅為幾十納米，縮短了電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑，降低了擴散所需時間，也有利于材料的高倍率充放電性能；(4)制備工藝巧妙地利用了磷酸釩鋰原材料中的氫氧化鋰對石墨烯進行預先還原，石墨烯漿中的水作為球磨分散劑，使得所有原材料的特性互相兼容促進，制備過程簡捷高效合理，最大程度地優化了制備條件，適合大規模工業化生產；(5)使用了最廉價、易得的原材料V2O5 ； (6)與其它原材料高度分散的石墨烯同時兼做磷酸釩鋰制備中的還原劑，將V2O5中的+5價釩還原成磷酸釩鋰中的+3價釩，剩余的石墨烯與生成的磷酸釩鋰緊密接觸，提供良好的包覆導電作用，這樣避免了其它熱解碳的使用。目前尚未見到單獨使用石墨烯作為碳熱還原制備磷酸釩鋰的還原劑的報道。
[0117]試驗三:本試驗三與試驗一的不同在于制備時添加的石墨烯用量不同，因此石墨烯在復合材料中所占的質量百分含量不同，其它均與試驗一相同。
[0118]本試驗三的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的核-殼結構復合材料。通過元素分析儀測定石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為7.04%。
[0119]本試驗三的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法按以下步驟進行:
[0120]一、制備長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。該石墨烯-氫氧化鋰漿是一種長期穩定的、石墨烯以單層結構在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰衆，由石墨烯、LiOH.Η20和水組成，含水量為96%，石墨烯與LiOH -H2O的質量比為1: 1.77，石墨烯是由氧化石墨經過LiOH.H2O的化學還原制得；
[0121]二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，LiOH.H2O, V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1:3。然后將混合物置于球磨罐中，以70轉/分鐘的轉速球磨7h使其混合均勻，得到混合物；
[0122]三、將步驟二得到的混合物干燥后，在氬氣的保護下，于350°C加熱4h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物；
[0123]四、將步驟三得到的前驅物在氬氣的保護下，于800°C加熱8h小時，冷卻后研磨粉碎過300目篩，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料。
[0124]其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下:
[0125](I)稱取石墨與LiOH.H2O,其中石墨與LiOH^H2O的物質的量的比為1.59:1 ;
[0126](2)將步驟(1)稱取的石墨氧化成為氧化石墨。具體操作為:在干燥的燒杯中加入24mL質量百分濃度為98%的H2SO4，然后將其置于冰水浴中，加入Ig石墨和0.5g NaNO3,以100轉/分的速度攪拌，同時逐漸加入3g粉末狀KMnO4,在冰水浴、攪拌條件下繼續反應2h ；將燒杯移入35±1°C的恒溫油浴槽中繼續反應2h ;在轉速為100轉/分的攪拌條件下緩慢加入72mL蒸餾水后，控制溫度恒定于75°C，繼續恒溫反應Ih ;加入200mL溫度為40°C的蒸餾水，加入IOmL質量百分濃度為30%的雙氧水，然后真空抽濾；用適量質量百分濃度為5%的鹽酸清洗濾餅，直至濾液中無SO/—離子(用BaCl2溶液檢測)，再用蒸餾水抽濾洗滌；取出濾餅，在50°C的鼓風干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨；
[0127](3)按氧化石墨的濃度為Img mL—1，將步驟(2)得到的氧化石墨加入水中，在頻率為40KHz的超聲條件下剝離、分散2h，得到氧化石墨烯水分散液；
[0128](4)在溫度為75°C的條件下，向步驟(3)得到的氧化石墨烯水分散液中加入LiOH.H2O,在頻率為40KHz的超聲條件下還原12h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液；
[0129](5)將步驟(4)得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液加入到旋轉蒸發儀的燒瓶中，在真空度為-0.09MPa、溫度為75°C、轉速為60轉/分鐘的條件下減壓旋轉蒸發至含水量下降為96%，然后將附著在燒瓶內壁上的石墨烯-氫氧化鋰漿刮下，得到長期穩定的、單層石墨烯在水中高度分散的石墨烯-氫氧化鋰漿。
[0130]對所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料進行X射線衍射分析，所得XRD圖如圖7的譜圖C所示。從圖7的C譜圖可以看出，所有衍射峰均對應著磷酸釩鋰的特征峰，證實了所制得的材料是高純度的、結晶良好的磷酸釩鋰材料。
[0131]將所制得的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料作為正極活性物質，按照活性物質、乙炔黑、PVDF的質量比為80:10:10在NMP溶劑中進行充分混合，涂覆在鋁箔上，在120°C下真空干燥12h，冷卻至室溫后沖成直徑為14mm的正極片(電極上活性物質的載量在2mg左右)。以鋰箔為負極，以Celgard2400為隔膜，電解液采用1.0mol L^1LiPF6的EC/DMC/DEC(體積比為1:1:1)溶液。在水、氧含量控制在IOppm以內的，充滿Ar氣的手套箱中組裝成CR2025型扣式電池。
[0132]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V~4.3V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖16所示，圖中標示的數字代表充電倍率和放電倍率，例如1C/30C代表充電倍率為1C，放電倍率為30C。從圖16可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量達到121mAh g_S換算成磷酸釩鋰質量的放電比容量達到130mAh g_S非常接近于磷酸釩鋰的理論比容量1 33mAh g_\說明材料表現出非常高的活性物質利用率。IC充電、30C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 109mAh g—1 ;20C充電、20C放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)則達到了 105mAh g—1。這些結果說明材料具有非常好的高倍率充放電性能。另外，經過105次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)完全沒有衰減，保持在116mAh g'表現出良好的循環保持能力。
[0133]在不同充放電倍率下進行3.0V?4.3V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試時的充放電電勢曲線如圖17所示，可以看出，即使達到20C的充放電倍率，3個充/放電平臺仍然清晰可辨，極化較小，說明復合材料導電性好，電化學極化和濃差極化均較小。
[0134]對新組裝的石墨烯包覆的磷酸釩鋰電池在不同充放電倍率下進行3.0V?
4.6V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試，所得的放電比容量(相對于復合材料的質量)曲線如圖18所示，圖中標示的數字代表充放電倍率，例如20C代表充電倍率和放電倍率均為20C。從圖18可以看出，0.2C倍率充放電時，相對于復合材料質量的放電比容量為152mAh g_\換算成磷酸釩鋰質量的放電比容量達到164mAh g_\而20C倍率充放電時，放電比容量(相對于復合材料的質量)也達到了 120mAh g_\表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料也表現出良好的高倍率性能。經過90次循環后，IC充放的容量(相對于復合材料的質量)保持在132mAh g4，容量保持率為初期容量的92%，表明在較寬的電勢區間循環時，復合材料仍具有較好的循環保持能力。
[0135]在不同充放電倍率下進行3.0V?4.6V(vs.Li+/Li)電勢范圍內的恒電流充放電測試時的充放電電勢曲線如圖19所示，可以看出，即使達到20C的充放電倍率，3個充/放電平臺仍然清晰可辨，極化較小，說明復合材料導電性好，電化學極化和濃差極化均較小。
[0136]上述這些優異的電池性能測試結果均同復合材料的分級核-殼結構有關，石墨烯緊密均勻地纏繞、包覆在納米級磷酸釩鋰表面，建立起三維的導電網絡，改善了電子導電性，并且縮短了鋰離子固相擴散路徑，保證了優良的電化學性能。
[0137]本試驗三制備的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料具有獨特的分級核-殼結構，制備工藝過程簡捷、高效、廉價，同現有技術相比，具有如下優勢:(I)用于包覆的石墨烯首先經過氫氧化鋰的預先還原，再經高溫煅燒進一步還原，所得復合材料中的石墨烯包覆層還原程度高，導電性好；(2)石墨烯-氫氧化鋰漿中的石墨烯以單層結構在水中長期穩定地高度分散，經球磨后能夠和幾種原材料實現高分散度的混合，因此所得復合材料中石墨烯對磷酸釩鋰包覆緊密，包覆層厚度均勻，并且材料顆粒的石墨烯包覆層之間形成相互連接的三維導電網絡，極大地改善了磷酸釩鋰的電子導電性，提高了材料的高倍率性能和循環性能；(3)在煅燒過程中，單層石墨烯緊密包覆磷酸釩鋰前驅物，抑制了合成出的磷酸釩鋰顆粒的團聚長大，所得磷酸釩鋰顆粒尺寸僅為幾十納米，縮短了電池充放電過程中鋰離子在磷酸釩鋰顆粒內固相擴散的擴散路徑，降低了擴散所需時間，也有利于材料的高倍率充放電性能；(4)制備工藝巧妙地利用了磷酸釩鋰原材料中的氫氧化鋰對石墨烯進行預先還原，石墨烯漿中的水作為球磨分散劑，使得所有原材料的特性互相兼容促進，制備過程簡捷高效合理，最大程度地優化了制備條件，適合大規模工業化生產；(5)使用了最廉價、易得的原材料V2O5 ； (6)與其它原材料高度分散的石墨烯同時兼做磷酸釩鋰制備中的還原劑，將V2O5中的+5價釩還原成磷酸釩鋰中的+3價釩，剩余的石墨烯與生成的磷酸釩鋰緊密接觸，提供良好的包覆導電作用，這樣避免了其它熱解碳的使用。目前尚未見到單獨使用石墨烯作為碳熱還原制備磷酸釩鋰的還原劑的報道。
【權利要求】
1.石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料，其特征在于該材料是由石墨烯作為包覆外殼、磷酸釩鋰作為內核，同時石墨烯包覆外殼之間相互連接形成三維導電網絡的分級核-殼結構復合材料，其中石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為0.1%~15%。
2.根據權利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料，其特征在于石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為1%~12%。
3.根據權利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料，其特征在于石墨烯在復合材料中所占的質量百分比為3%~8%。
4.制備如權利要求1所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的方法，其特征在于該方法按以下步驟進行: 一、制備石墨烯-氫氧化鋰漿，所述石墨烯-氫氧化鋰漿由石墨烯、氫氧化鋰和水組成，其含水量為90%~99.99%，石墨烯與氫氧化鋰的質量比為1: (0.1~20)，石墨烯是由氧化石墨經過氫氧化鋰的化學還原制得； 二、將V2O5和NH4H2PO4加入到步驟一制備的石墨烯-氫氧化鋰漿中，其中，氫氧化鋰、V2O5和NH4H2PO4的物質的量的比為3.15:1: 3，使各種材料混合分散均勻，得到混合物； 三、將步驟二得到的混合物干燥后，在惰性氣體的保護下，于300°C~400°C加熱2h~10h，冷卻后研磨粉碎，得到前驅物； 四、將步驟三得到的前驅物在惰性氣體的保護下，于700°C~900°C加熱5h~24h，冷卻后研磨粉碎，得到石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料； 其中步驟一中的石墨烯-氫氧化鋰漿的具體制備方法如下: ①稱取石墨與氫氧化鋰；其中石墨與氫氧化鋰的物質的量的比為(0.14~28):1 ;` ②將步驟①稱取的石墨氧化成為氧化石墨； ③按氧化石墨的濃度為0.01mg ml/1~50mg mL—1，將步驟②得到的氧化石墨加入水中，在頻率為20~IOOKHz的超聲條件下剝離、分散0.5~10h，得到氧化石墨烯水分散液； ④在溫度為4°C~100°C的條件下，向步驟③得到的氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為20~IOOKHz的超聲條件下還原0.2h~24h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液； ⑤將步驟④得到的石墨烯-氫氧化鋰水分散液減壓旋轉蒸發至含水量下降為90%~99.99%，得到石墨烯-氫氧化鋰漿。
5.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟①中的氫氧化鋰為無水氫氧化鋰或一水合氫氧化鋰。
6.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟④中的還原是在溫度為15°C~90°C的條件下，向氧化石墨烯水分散液中加入氫氧化鋰，在頻率為40KHz的超聲條件下還原Ih~15h，得到石墨烯-氫氧化鋰水分散液。
7.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟⑤中的減壓旋轉蒸發的真空度為-0.07MPa~-0.1MPa,溫度為30°C~90°C，轉速為20轉/分鐘~500轉/分鐘。
8.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟二中的混合方式為機械球磨，機械球磨的轉速為20轉/分鐘~200轉/分鐘，球磨時間為3h~24h。
9.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟三中的加熱條件為在350°C下保持4h。
10.根據權利要求4所述的石墨烯包覆的磷酸釩鋰正極材料的制備方法，其特征在于步驟四中的加熱條件為在800°C下保持8h。
【文檔編號】H01M4/62GK103560245SQ201310571550
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月15日 優先權日:2013年11月15日
【發明者】賈錚, 劉道慶, 李超, 李振華 申請人:哈爾濱工業大學