碳材料及其制造方法、電化學電池、減氧裝置和冰箱的制作方法

碳材料及其制造方法、電化學電池、減氧裝置和冰箱的制作方法
【專利摘要】本發明提供能夠導通大電流的碳材料。實施方式的碳材料的特征在于，含有碳纖維，該碳纖維具有由包含碳原子的一部分被氮原子置換的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結構，碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
【專利說明】碳材料及其制造方法、電化學電池、減氧裝置和冰箱
【技術領域】
[0001]本實施方式涉及碳材料及其制造方法、電化學電池、減氧裝置和冰箱。
【背景技術】
[0002]目前，公知的是用氮原子部分置換的碳材料成為燃料電池等的氧還原催化劑。其中，公知的是至少一部分含有納米殼結構的碳粒子，以纖維狀構成的碳催化劑。纖維狀有利于燃料的氣體及生成的水的擴散。但是，現有的維持纖維狀形態的碳催化劑的活性點少，因此存在不能引入充分的電流的問題。
[0003]現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:特開2009-208061號公報
【發明內容】

[0006]發明要解決的課題
[0007]因此，實施方式的發明是提供能夠導通大電流的碳材料。
[0008]用于解決課題的手段
[0009]實施方式的碳材料的特征在于，含有碳纖維，所述碳纖維具有柱狀結構，所述柱狀結構是由包括碳原子的一部分被氮原子置換了的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊而成，碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]圖1是實施方式的碳材料的概念圖；
[0011]圖2是實施方式的碳材料的放大概念圖；
[0012]圖3是包含實施方式的碳材料的原子結構的示意圖；
[0013]圖4是在正極或負極使用了實施方式的碳材料的電化學電池的概念圖；
[0014]圖5是實施方式的減氧裝置的概念圖；
[0015]圖6是實施方式的冰箱的概念圖；
[0016]圖7是實施例1的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片；
[0017]圖8是實施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0018]圖9是實施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)照片；
[0019]圖10是實施例1的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0020]圖11是實施例1的碳材料其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0021]圖12是實施例1的碳材料另外其它部位的透射型電子顯微鏡(TEM)高倍率照片；
[0022]圖13是用于檢查碳材料的氧還原活性的裝置的示意圖；
[0023]圖14是實施例1和比較例I的碳材料的氧還原活性的測量曲線；[0024]圖15是比較例I的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片。
[0025]符號說明
[0026]10:柱狀結構體、11:石墨烯面、12:柱軸方向、13:柱狀面、21:單層石墨烯、22:磷化合物、23:金屬粒子或金屬離子、30:電化學電池、31:正極、32:電解質、33:負極、34:外部電路、40:減氧裝置、41:減氧容器、42:正極區域、43:負極室、50:冰箱、51:冷藏室(蔬菜室)、60:用于檢查氧還原活性的裝置、61:燒瓶、62:硫酸溶液、63:氧氣、64:旋轉圓盤狀玻碳電極、65:氧還原催化劑、66:碳配極、67:銀/氯化銀電極、68:電動機、69:恒電位儀、71:實施例1的碳材料的氧中的測量曲線、72:實施例1的碳材料的氮中的測量曲線、73:比較例I的碳材料的氧中的測量曲線、74:比較例I的碳材料的氮中的測量曲線
【具體實施方式】
[0027]以下，根據需要參照【專利附圖】

【附圖說明】實施方式。實施方式的碳材料優選含有具有包含碳原子的一部分被氮原子置換了的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊的柱狀結構的碳纖維，碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
[0028]本實施方式的碳材料10如圖1的概念圖所示，實施方式的碳材料具有碳化合物11層疊的柱狀結構體10。至少一部分碳化合物的石墨烯骨架的碳原子的一部分被氮原子置換，或碳原子與氧原子鍵合。符號13’表示放大柱狀結構體的側面區域13的概念圖。柱狀結構體的側面區域13’的碳化合物11的石墨烯骨架面(以下，簡稱為石墨烯面)的特征在于具有相對于柱軸方向12分布在5度~80度之間的角度傾斜的石墨烯面。以下將石墨烯面的符號也記為U。石墨 烯面是圖1的概念圖中的符號11的線段，根據線段和相對于柱軸的角度可知石墨烯面相對于柱軸方向12的角度。作為具有柱狀結構體10的部件，可舉出碳纖維。
[0029]若包含柱狀結構體，則在碳材料中氧、氫或水等物質易擴散，可進行以高電流的動作。一般的管型碳纖維中，石墨烯面相對于柱軸大體并行且大體對稱，但實施方式的碳纖維的石墨烯面11相對于柱軸傾斜。石墨烯面相對于柱軸方向12以5度以上80度以下傾斜，在柱狀結構體10的端部存在大量活性的石墨烯邊緣，并且石墨烯面11的彼此之間的接觸面積變大，柱狀結構能夠穩定地保持。若傾斜大于80度，則石墨烯接觸面積變小，柱狀結構不穩定且易折斷。另外，若傾斜小于5度，則活性的石墨烯邊緣減少。更優選為10度以上60度以下。
[0030]柱側面的石墨烯面11相對于柱軸方向12的傾斜例如可以通過以下的方法具體地進行觀察。利用透射型電子顯微鏡(TEM !Transmission Electron Microscope)放大400萬倍，以柱軸方向12映照在中心部而可確認石墨烯面11的角度的方式進行拍攝。在柱狀結構的TEM圖像中，從沒有碳化合物的區域到柱狀的碳化合物的表面進而到內部，逐漸地暗色變重，因此即使柱狀最表面的石墨烯結構雜亂，如圖10~圖12所示，也可以根據濃淡的變化從拍攝圖像中特定出柱軸方向12。另外，可以從更低倍率的圖像確認柱軸方向，并與根據上述濃淡的變化求出的柱軸方向進行比較、確認。在此，在如圖2的碳材料的放大概念圖那樣拍攝的圖像上重合IOX 10塊的格子的層，測定與格子線的交點重合或距交點最近的石墨烯面11和柱軸方向12的角度。也可以將TEM的拍攝圖像如圖2的概念圖那樣進行變換之后，測定石墨烯面11相對于柱軸方向12的角度。在圖2中存在從圖中右上朝向左下用粗線表示的柱軸方向12，用細線表示石墨烯面11。而且，在圖2中用粗線表示一部分的角度測定對象的石墨烯面11。最好不在測定的差異、石墨烯不能識別的部位進行角度的測定。另外，如圖1的概念圖，拍攝位置優選將碳纖維沿長度方向三等分，在該三等分的區域的中央。這時，各拍攝區域的中央點優選在可以用一條直線連接的位置進行拍攝。在各區域測定的石墨烯面11相對于柱軸方向12的角度內，優選至少5%以上95%以下滿足5度以上80度以下或10度以上60度以下的范圍。若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過少，則石墨烯減少而不優選。因此，更優選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為40%以上。另外，若滿足上述角度范圍的石墨烯面11過多，則碳纖維的柱狀結構的穩定性有可能降低而不優選。因此，更優選滿足上述角度范圍的石墨烯面11為90%以下。
[0031]本實施方式的碳材料的柱狀結構體10的直徑優選30~500nm。若小于30nm,貝丨J阻礙以碳材料作為催化劑進行反應的物質的擴散。若大于500nm，則活性點變小。更優選為IOOnm~300nm。碳材料的柱軸方向12的長度優選包含Iym以上10 μ m以下。
[0032]從增加催化劑的活性點、物質的擴散性優異的觀點考慮，包括本實施方式的柱狀結構體10的端部開口的情況，優選端部有凹部的情況。柱狀結構體10的凹部可以通過TEM圖像確認。
[0033]另外，優選實施方式的柱狀結構體10的碳化合物11具有緊密重疊的結構。所謂緊密重疊的層疊狀態，是在將柱狀結構體11或碳纖維放大400萬倍的--Μ圖像中，在可確認石墨烯面11的區域，石墨烯面11所占的面積為50%以上，具有石墨烯面11中50%以上與其它的石墨烯面11重疊的部分。若石墨烯是緊密重疊的狀態，則具有結構穩定的優點。
[0034]圖3的示意圖表示碳化合物11的原子結構和碳材料中所包含的金屬等的例子。石墨烯骨架21的一部分碳原子被氮 原子置換。另外，石墨烯骨架21的骨架的一部分碳原子和氧原子也可以鍵合。碳材料有時還含有金屬粒子22、金屬離子23或磷化合物24等。碳化合物11中還可以含有無置換的形態的化合物。
[0035]氮原子將碳化合物11的石墨烯骨架21的碳原子的一部分置換。氮原子的置換形態分類為季氮、批啶氮、批咯.吡啶酮氮、與氧鍵合的氮。
[0036]氮原子對碳原子的置換量優選氮原子相對于碳原子為0.latom%以上SOatom1^以下。若氮置換量比該下限值少，則催化劑活性小，不優選。另外，若氮置換量比該上限值大，則石墨烯結構散亂，由此電阻增大，不優選。更優選3at0m%以上、20atOm%以下。
[0037]氧原子與碳化合物11的石墨烯骨架21的一部分碳原子鍵合。若石墨烯骨架21中含有氧原子，能夠減少在氧還原催化劑制造后氧分子等所致的長期劣化的影響。氧原子和碳原子的鍵合形態包含醚型、酮型、醇型、酚型、羧酸型等。另外，氧原子有時包含于磷化合物內，有時也作為金屬氧化物包含于碳材料內。
[0038]氧原子的導入量優選氧原子相對于碳原子為Satom1^以上IOOatom1^以下。若氧原子的導入量比該下限值少，則相對于氧而言，催化劑活性的變動增大。另外，若氧原子的導入量比該上限值大，則電阻增大，同時對水的親和性增大，容易引起稱為溢流現象的空氣擴散的阻礙。
[0039]本實施方式的碳材料也可以包含金屬粒子22或其離子23。該情況下，金屬優選選自鐵、鈷及錳等的一種以上。金屬粒子的大小例如為Inm以上IOnm以下。若含有這些金屬粒子或金屬離子，制作氧還原催化劑時石墨化易進行，因此氧還原催化劑的耐久性進一步提高。另外，通過金屬和石墨烯的電子間的相互作用，催化劑的活性提高。金屬原子的量優選為碳原子的Iatom^以下。若為Iatom^以上，則金屬離子進入電解質膜而阻礙電荷移動的可能性增大。
[0040]在本實施方式的碳材料中也可以含鉬粒子。在使用鉬粒子的情況下，實施方式的碳材料成為鉬的載體。鉬粒子的大小可以使用例如為Inm以上IOnm以下的通常作為氧還原催化劑使用的粒徑的大小。由于氮原子被置換，因此使鉬粒子減少，同時作為鉬粒子的附著位點的石墨烯變多，因此能夠不易脫離。只要添加相對于碳材料0.lwt%以上的鉬，即使極少量就可以提高活性。另外，通過事先在碳材料中導入抑制碳腐蝕的氧，能夠進一步防止鉬從載體脫離，能夠抑制鉬的使用量。
[0041]作為實施方式的碳材料所含的磷化合物24,可舉出單磷酸(monophosphate)、寡磷酸(oligophosphate)及多磷酸(polyphosphate)中的一種以上。磷化合物包含于碳纖維的外部或內部間。優選利用磷化合物的存在捕獲自由基，由此可以防止碳材料的劣化。根據XPS，由在源自寡磷酸的132.0~133.0eV、源自由2分子正磷酸縮合成的寡磷酸即焦磷酸鹽的132.6~133.3eV和源自多磷酸鹽的134.0~134.5eV處的2p軌道的電子釋放能量的峰即可知道磷化合物的存在。
[0042]碳材料中所包含的各原子的量可以使用X射線光電子能譜(XPS:X_rayphotoelectron spectroscopy)進行測定。作為XPS裝置，例如使用PHI公司制Quantum-2000，X射線源使用單晶分光AlK α射線，輸出功率40W，分析區域為直徑200 μ m,通過能量:WideScan-187.85eV(l.60eV/步)、Narrow Scan-58.70eV(0.125eV/步)，同時使用Ar+，e—作為靜電中和槍，以幾何學:θ =45° (θ:試樣表面與檢測器之間的角度)進行。為了防止充電，根 據需要采用導電性帶等對測定試樣進行通電。
[0043]以下，對本實施方式的碳材料的制造方法進行說明。
[0044]對于實施方式的碳材料來說，具有石墨烯面緊密重疊的結構的碳纖維含有金屬粒子，優選具有使金屬粒子溶解的工序、工序后使碳原子的一部分被氮原子置換的工序。
[0045]而且，使碳原子的一部分被氮原子置換的工序優選在含有高錳酸鉀的酸性溶液中對碳纖維進行氧化處理，氧化處理后，用肼或氨溶液進行處理、加熱。在上述氧化處理時金屬粒子發生溶解。
[0046]由于具有石墨烯面11緊密重疊的結構的碳纖維含有金屬粒子，所以優選使用金屬粒子作為催化劑，供給甲燒、氫和IS氣等，通過CVD(Chemical Vapor Deposition:化學氣相沉積)法制造碳纖維的方法。作為金屬粒子，優選鐵或鈷、鎳，其中，更優選鐵。作為金屬粒子的直徑，優選30nm~500nm。可以根據金屬粒子的直徑控制碳纖維的直徑。若金屬粒子過小，則制造出了碳納米管，若金屬粒子過大，難以進行粒徑的控制，不優選。
[0047]作為以氮原子置換碳原子一部分的工序，優選用高錳酸鉀等將碳纖維的碳原子氧化，接著用肼或氨進行處理。用高錳酸鉀等對碳原子的氧化優選在前一工序的用酸水溶液處理過的溶液中加入高錳酸鉀來進行。適合的酸的濃度、處理時間及處理溫度根據各條件而改變。作為適合的條件的一個例子為硫酸I摩爾、硝酸0.02摩爾、高錳酸鉀0.05摩爾的混合物，從(TC開始慢慢提升溫度進行碳纖維的氧化處理即可。此時，金屬粒子也溶解。優選在用高錳酸鉀處理后進行用肼或氨的處理。用肼或氨的處理可舉出:在氣相中或者在氧化物上涂布或噴霧肼或氨，在70°C以上150°C以下(80°C左右)加熱大約I小時的處理或在氧化物的水分散液中添加肼或氨并進行加熱等。另外，也可以將這些處理組合。另外，優選對肼或氨在400°C?1100°C的高溫進行處理。更優選在含有氨的氣體中進行高溫處理。在原料中含有非常多的氧原子的情況下，若含有氫，則可以適量控制氧量，因而優選。在本工序后，碳纖維通過氧化處理切斷碳原子間的鍵合，在被切斷的碳纖維的端部產生凹部。
[0048]另外，在上述400°C?1100°C的高溫處理時，也可以含有含氮聚合物、含氮金屬化合物或磷化合物。只要對這些化合物和肼處理物的混合物進行高溫處理即可。這些化合物中所含的金屬在碳材料中作為金屬離子存在。作為含氮聚合物可舉出例如:密胺樹脂、胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂、脲樹脂、聚丙烯腈、聚苯胺、聚苯二胺等。作為含氮金屬化合物，優選鐵或鈷的化合物，可舉出例如:酞菁鐵、酞菁鈷、葉啉鐵、葉啉鈷等。也可以在被燒結物中混合金屬化合物。作為金屬化合物，例如有硫酸鐵、硫酸鈷、氯化鐵、氯化鈷等。作為磷化合物，可舉出:三苯基膦、磷腈衍生物、磷酸、多磷酸等。
[0049]在將鉬納米粒子導入碳材料時，通過使氯鉬酸的水溶液中分散碳材料，用硼氫化鈉等還原劑還原鉬離子，生成鉬納米粒子來進行。
[0050]優選將實施方式的碳材料用于電化學電池。圖4是表不本實施方式的電化學電池30的截面結構的概念圖。31為正極，33為負極，32為電解質，被正極31和負極33夾持。31和33與外部電路34連接。優選通過使正極31或負極33含有實施方式的作為高活性催化劑的碳材料，提高電化學電池的性能。
[0051 ] 優選將本實施方式的電化學電池用于燃料電池。通過將本碳材料用于正極的氧還原催化劑或載體，可以提供高功率的燃料電池。
[0052]優選將本實施方式的電化學電池用于負極含本碳材料和硅粒子的鋰二次電池。硅粒子進入鋰離子而形成大容量的二次電池，但循環特性差。氮電池中具有被置換的石墨烯的本碳材料能夠穩定地保持娃粒子，可以大幅改善循環特性。作為娃粒子，優選直徑2nm?300nm的硅納米粒子。本碳材料和硅粒子的合計中的本碳材料的重量比率優選為1%?50%。更優選3%?40%。負極還可以含有導電助劑。導電助劑是由選自碳、銅、錫、鋅、鎳、銀的至少一種導電性物質構成的粉末。
[0053]具備實施方式的電化學電池30的一實施方式可舉出減氧裝置。圖5是具備實施方式的電化學電池30的減氧裝置40的概念圖。減氧裝置40具有電化學電池30和用電化學電池30分隔的減氧容器41。在電化學電池30的正極31側設置有正極區域42，在負極33側設置有負極室43，通過電化學電池的正極側的水的電解反應和負極側的氧還原反應，可以使負極室43成為減氧狀態。正極區域42也可以向大氣開放。予以說明，圖5的減氧裝置40的構成只表示基本的構成，除圖示的構成外，還可以追加取出用的門及用于高效運轉的功能等。通過在減氧裝置40的電極中采用具備高活性的催化劑的電極，可以高效地形成減氧狀態。優選在負極室43中預先放入保存時減氧狀態好的物質。
[0054]作為具備實施方式的減氧裝置的一實施方式，可舉出冰箱。圖6是具有具備實施方式的減氧裝置的冷藏室51的冰箱的概念圖。作為冷藏室51，優選例如疏菜室。疏菜及水果有時通過形成為減氧狀態而不易腐敗。實施方式的電化學電池除冰箱外還可舉出用于細胞培養裝置的氧濃度調節的形態等。
[0055]以下，通過實施例具體地說明本發明。[0056](實施例1)
[0057]將直徑100?400nm的鐵微粒作為催化劑，通過熱CVD在甲烷、氫、氬氣流下制作直徑為100?400nm的碳納米纖維。接著，使碳納米纖維在硫酸I摩爾和硝酸0.15摩爾的混合溶劑中、在高錳酸鉀0.04摩爾存在下反應、氧化。將所得的氧化物在肼水溶液中加熱，過濾。將所得的粉末在氬氣流下、800°C加熱，得到碳材料。在碳材料的XPS測定中，觀察到相對于碳原子數，氮原子為4%,氧原子為3%,猛原子為0.05%。圖7表不所得的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)的照片。有時看到柱狀結構、并且在柱狀結構的端部看到凹部。另外，圖8和圖9表示所得的碳材料的透射型電子顯微鏡(TEM)的照片。觀察到柱狀結構及柱狀結構成為線圈狀的形態。
[0058]圖10?圖12表示柱狀結構物10的高倍率的TEM照片。觀察石墨烯面11可知，柱側面13的石墨烯面具有相對于柱軸方向12分布在5度?80度之間的傾斜的石墨烯面。為了便于理解，在TEM照片中顯示出白的輔助線。
[0059]將所得的碳材料分散在乙醇/水中后，涂布于旋轉圓盤狀玻碳電極上，使用圖13的裝置測定氧還原活性。圖13的裝置是用于研究氧還原活性的裝置60。圖13的裝置由燒瓶61、硫酸溶液62、氧氣導入部63、旋轉圓盤狀玻碳電極64、氧還原催化劑65、碳配極66、銀/氯化銀電極67、電動機68、恒電位儀69構成，用本裝置在氧中測定實施例的電極的催化劑活性。圖14的曲線圖是匯總實施例和比較例的結果的曲線圖。如圖14的71的測量曲線所示，在900rpm的電動機轉速中，在催化劑量為0.07mg且在氧氣下，電位為OV (相對于銀/氯化銀電極)時，在向負電位側的引導中觀測到0.26mA的還原電流，為高活性。圖14的72為將氧氣63置換為氮氣的氮中的測量曲線。
[0060](比較例I)
[0061]作為原料使用石墨代替碳納米纖維，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作碳材料。圖15表示所得的碳材料的掃描型電子顯微鏡(SEM)的照片。為板狀結構體的集合體。與實施例1同樣地操作而測定所得的碳材料的氧還原活性。如圖14中的73的測量曲線所示，在900rpm的電動機轉速中，在催化劑量為0.07mg且在氧氣下，在電位為OV(對于銀/氯化銀電極)時，向負電位側的引導中只觀察到0.1mA的還原電流，與實施例1相比活性低。圖14的74為在將氧氣63置換為氮氣的氮中的測量曲線。
[0062](比較例2)
[0063]作為原料，使用石墨烯面與柱軸方向大致平行，直徑為50?70nm的碳納米纖維(多層碳納米管)(石墨烯面相對于柱軸的角度小于5°的石墨烯為拍攝圖像面的80%以上)，除此以外，與實施例1同樣地操作而制作碳材料。本比較例的碳納米纖維將鐵鉬微粒作為催化劑，通過乙炔的熱CVD法制作。所得的碳材料的氧還原活性與實施例1相比活性低，為1/2以下。
[0064](實施例2)
[0065]除了使高錳酸鉀為實施例1的1.5倍以外，與實施例1同樣地操作而制作碳材料。在碳材料的XPS測定中觀察到相對于碳原子數，氮原子為5%，氧原子為4%，錳原子為
0.05%。所得的碳材料的氧還原電流為實施例1的約1.5倍，更加高活性。
[0066](實施例3)
[0067]在氯鉬酸水溶液中將硼氫化鈉作為還原劑使實施例1中得到的碳材料負載0.2wt%直徑I?3nm的鉬微粒。所得的催化劑的氧還原開始電位與實施例1相比為正側，并且電流量也比實施例1多，為更高活性。另外，即使在1.0V?1.5V電位反復操作500次后，降低初始電流值的約10%左右，為穩定。
[0068](比較例3)
[0069]除了使用比較例I得到的碳材料以外，與實施例3同樣地操作，制作鉬負載催化齊U。氧還原活性與實施例3 —樣，但在1.0V?1.5V的電位反復500次時，從初始電流值降低至約一半。
[0070](實施例4)
[0071]正極催化劑使用實施例1中得到的碳材料制作燃料電池單元。在氣體擴散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負載量設定為5mg/cm2。在負極側的氫氧化催化劑中使用TEC10E30E (田中貴金屬公司制)，電解質膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。負極側的鉬量為0.05mg/cm2。將正極及負極與電解質膜通過熱壓接而一體化。再使之接觸作為氣體擴散層的碳紙制成燃料電池單元。向該燃料電池單元的負極側供給濕度為100% RH的氫氣，向正極側供給濕度為100% RH的空氣。接著，在電子負荷裝置中產生電化學反應。得到的燃料電池單元為高輸出功率，且起動停止的循環特性也良好。
[0072](比較例4)
[0073]除了使用比較例I中所得的碳材料，與實施例3同樣地操作，制作燃料電池單元。所得的燃料電池單元與實施例3相比，輸出功率更小。
[0074](實施例5)
[0075]在負極催化劑中使用實施例2中得到的碳材料來制作減氧單元。在氣體擴散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負載量為5mg/cm2。正極使用氧化銦水解催化劑，負載量為lmg/cm2。電解質膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。將負極及正極通過熱壓接與電解質膜一體化。再與作為氣體擴散層的碳紙接觸而制成減氧單元。向該減氧單元的正極側供給液體水，負極側與IOL的密閉的空間連接，以0.lA/cm2的電流密度進行運轉，使密閉的空間的氧濃度減少至15%。其后，導入外部氣體恢復氧濃度。得到的減氧單元的運轉循環特性也良好。
[0076](比較例5)
[0077]除了使用比較例I中得到的碳材料以外，與實施例4同樣地操作，制作減氧單元。得到的減氧單元在以0.1mA/cm2的電流密度運轉時，需要高電壓，劣化速度快2倍以上。
[0078](實施例6)
[0079]負極使用實施例1得到的碳材料而制作除濕單元。在氣體擴散層上形成混合了氧還原催化劑、碳纖維、全氟磺酸離子交換膜的氧還原催化劑層。氧還原催化劑的負載量為5mg/cm2。正極使用氧化銦，電解質膜使用NRE211CS(杜邦公司制)。將負極及正極通過熱壓接與電解質膜一體化。再與作為氣體擴散層的碳紙接觸，制成除濕單元。該除濕單元的正極側與IOL的密閉的空間連接，以0.02A/cm2的電流密度進行運轉，使密閉的空間的相對濕度減少至30%。其后，導入相對濕度80%的空氣恢復相對濕度。得到的除濕單元的運轉循環特性也良好。
[0080](實施例7)[0081]負極使用實施例1中得到的碳材料而制作鋰二次電池。
[0082]使四乙氧基硅烷20g、乙醇50g在冰浴中且在燒杯中混合。接著，在該溶液中，將平均粒徑60nm的Si粒子5g和實施例1中得到的碳材料5g與5%的氨水120g混合。在80°C的油浴中攪拌混合3小時后，一邊攪拌一邊冷卻至室溫，得到涂布溶液。
[0083]在集電體用銅箔上，用刮板刀式涂敷器以間隙50 μ m的條件涂敷糊狀的上述涂布溶液，在大氣中在150°C干燥I小時。干燥后，用輥壓機調節厚度，形成為膜厚15 μ m。再在該膜上利用濺射法形成厚度I μ m的碳膜作為導電層，得到鋰二次電池用負極。
[0084]使用上述的負極、LiPON固體電解質、和金屬L i箔對照電極構成鋰二次電池。測定初次放電容量及50次循環的充電、放電后的放電容量，通過算出放電容量的維持率來進行。放電容量以有效的活性物質Si為基準，將設計值設定為1200mAh/g。首先，在25°C環境下，在恒定電流和恒定電壓條件下進行充電，直至電流值為0.2C、電壓值為0.02V，在電流值降低至0.05C的時刻，停止充電。接著，在電流值為0.2C的條件下進行放電，直至相對于金屬Li的電壓成為1.5V，測定0.2C的初始放電容量。予以說明，所謂IC是指在I小時內可以充滿電的電流值。另外，充電和放電都在25°C的環境下進行。接著，以0.2C的充放電速度反復50次循環的上述充放電。以百分率求出反復50次充放電時的放電容量相對于
0.2C的初始放電容量的比率。容量維持率為95%以上，循環特性優異。
[0085](比較例6)
[0086]除了使用比較例2中得到的碳材料以外，與實施例7同樣地操作，制作鋰二次電池。所得到的鋰二次電池的容量維持率為50%以下，循環特性差。
[0087]說明了本發明的幾個實施方式，但這些實施方式是作為例子提示的，不意味著限定發明的范圍。這些新的實施方式可用其它各種方式實施，在不脫離發明的宗旨的范圍內可以進行各種省略、置換、變更。這些實施方式及其變形包含于發明的范圍及宗旨內，并且包含于權利要求書中所記載的發明及其等價的范圍內。
【權利要求】
1.碳材料，其特征在于， 含有柱狀結構體，所述柱狀結構體是由包括碳原子的一部分被氮原子置換了的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密地層疊而成，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
2.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構體的柱軸方向以10度以上60度以下的角度傾斜。
3.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述柱狀結構體具有端部帶有凹陷的中空結構。
4.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于， 所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構體的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜的化合物為所述碳化合物中的5%以上90%以下。
5.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于， 柱狀結構體的直徑為30nm至500nm。
6.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于， 在所述石墨烯骨架的一部分碳原子上鍵合有氧原子。
7.如權利要求1所述的碳材料，其特征在于，還含有: 選自鐵、鈷和錳中的一種以上的金屬粒子、 選自鐵、鈷和錳中的一種以上的金屬離子、 選自單磷酸、寡磷酸及多磷酸的一種以上的磷化合物、或 鉬粒子中的至少任一種。
8.碳材料的制造方法，其特征在于，具有: 具有石墨烯面緊密重疊而成的結構的碳纖維含有金屬粒子，使所述金屬粒子溶解的工序；以及 在所述工序后將碳原子的一部分置換為氮原子的工序。
9.如權利要求8所述的碳材料的制造方法，其特征在于， 所述將一部分碳原子置換為氮原子的工序包括:在包含高錳酸鉀的酸性溶液中對所述碳纖維進行氧化處理， 在所述氧化處理后，用肼或氨溶液進行處理并加熱。
10.電化學電池，其特征在于，具備: 正極、 負極、和 被所述正極和所述負極夾持的電解質， 所述正極或所述負極包含碳材料，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結構體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
11.如權利要求10所述的電化學電池，其特征在于， 所述電化學電池用于燃料電池單元、減氧單元、除濕單元或水電解單元。
12.如權利要求10所述的電化學電池，其特征在于，所述負極包含硅粒子，所述電化學電池用于鋰二次電池。
13.減氧裝置，其特征在于，具備: 正極、 負極、和 被所述正極和所述負極夾持的電解質， 還具有減氧容器，該減氧容器被在所述正極或負極中包含碳材料的電化學電池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結構的具有墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結構體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的角度傾斜。
14.冰箱，其特征在于，具有減氧裝置，所述減氧裝置具備: 正極、 負極、和 被所述正極和所述負極夾持的電解質， 還具有減氧容器，所述減氧容器被在所述正極或負極中包含碳材料的電化學電池分隔，所述碳材料包括由含有碳原子的一部分被氮原子置換的結構的具有石墨烯骨架的碳化合物緊密層疊而成的柱狀結構體，所述碳化合物的石墨烯骨架面相對于柱狀結構的柱軸方向以5度以上80度以下的 角度傾斜。
【文檔編號】H01M4/90GK103811773SQ201310566034
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2012年11月14日
【發明者】內藤勝之, 吉永典裕, 真竹茂, 赤坂芳浩 申請人:株式會社東芝