一種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法
【專利摘要】本發明公開了一種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，該方法是將k值為1.6-2.0的超低介電常數多孔SiCOH薄膜，在環境溫度下，置于紫外光下進行照射，以提高薄膜的抗吸濕性能，其中，紫外光波長范圍為200-400nm，環境溫度為50-100℃，照射時間為2-10小時。通過上述處理，薄膜的抗吸濕性能顯著改善，而不影響薄膜的其他性能；常溫下在濕度為80%的環境中靜置12h以上k值僅上升1-5%。本發明所提出的方法，不僅能改善薄膜的疏水性能，還能改善薄膜的力學性能（楊氏模量和硬度）以及漏電性能；操作過程簡單、可控性好、成本低。本發明的方法所得到的SiCOH薄膜具有足夠低的介電常數（k<2.0）以及滿足集成電路互連工藝所要求的性能，能夠很好地與22nm特征尺寸下的互連工藝相兼容。
【專利說明】—種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于22nm特征尺寸條件下集成電路互連介質處理領域，具體涉及一種改善超低介電常數材料多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法。
【背景技術】
[0002]隨著超大規模集成電路(ULSI)的發展，器件特征尺寸不斷縮小，互連電阻-電容(RC)延遲效應嚴重限制了器件性能的提高，為了降低RC延遲，需要采用低介電常數(k)材料來代替傳統SiO2作為互連介質材料，SiCOH材料由于其易于制備以及具有較低的介電常數，目前已成為90nm以下技術節點互連介質的最佳選擇。然而，隨著特征尺寸的不斷減小，需要在材料中引入孔隙以進一步降低介電常數，由此會帶來諸多材料性能可靠性的問題，比如抗吸濕特性、力學特性、熱穩定性等。當ULSI特征尺寸進入22nm以下時，對低介電常數材料各項性能提出了更高的要求。其中，抗吸濕性能直接影響了低介電常數材料的實際應用性。現如今多數制備的多孔SiCOH薄膜材料在表面區域都會存在一定量親水性的S1-OH鍵，暴露在潮濕的環境中會迅速吸收水分；另一方面，由于大量孔隙的引入，水分很容易滲透到材料中去，造成水分對薄膜物理吸附能力的增加，造成k值大幅度增加。因此，在不改變原有介電性能和其他性能的基礎上，對薄膜的抗吸濕性能進行改善就顯得非常重要。
【發明內容】
[0003]鑒于以上技術問題，本發明目的在于提出一種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，經該方法處理后的薄膜能顯示出優異的抗吸濕性能。
[0004]為了達到上述目的，本發明提供了一種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，該方法是將k值為1.6-2.0的超低介電常數多孔SiCOH薄膜，在環境溫度下，置于紫外光下進行照射，以提高薄膜的抗吸濕性能，其中，紫外光波長范圍為200-400nm，環境溫度為50-100°C，照射時間為2-10小時。通過紫外照射處理，薄膜的抗吸濕性能顯著改善，常溫下在濕度為80%的環境中靜置12h以上k值僅上升1-5%。
[0005]上述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其中，所述的照射時間為2-10小時。
[0006]上述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其中，所述的超低介電常數多孔SiCOH薄膜具有Al-SiCOH-S1-Al的結構，該結構是在硅襯底的上表面設置有SiCOH薄膜層，在硅襯底的下表面以及薄膜層上表面分別淀積Al電極。
[0007]上述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其中，所述的超低介電常數多孔SiCOH薄膜的制備方法包含:
步驟1，以1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷為前驅體，以嵌段共聚物P123為成孔劑，以稀鹽酸為催化劑，并加入乙醇作為溶劑，置于40-80°C的油浴中連續攪拌1-5小時，得到透明成膜液；上述各組分的摩爾比為:1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷:P123: H2O: HCl: EtOH=(3-10): (0.02-0.15): (100-300): (0.09-0.5): (70-250)； 步驟2，將上述成膜液滴到洗凈的硅片上，旋涂成膜；
步驟3，將上述所得薄膜先置于烘箱中在40-100°C條件下陳化20-100h，然后置于退火爐中，通入氮氣，由室溫緩慢升至350°C -600°C，并保持lh，最后緩慢降至室溫；
步驟4，采用電子束蒸發的方法，在步驟3所得的薄膜上表面及襯底下表面分別淀積一層500nm以上厚度的Al電極，形成Al-SiCOH-S1-Al的結構。
[0008]上述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其中，所述的旋涂成膜過程分為三個階段:第一階段，以500-800 rpm的轉速旋轉5_15s ;第二階段，以1500-3000 rpm的轉速旋轉20_45s ;第三階段，以800-1500 rpm的轉速旋轉5_15s。
[0009]本發明具有以下優點:
(1)本發明所提出的方法，能夠有效改善多孔SiCOH薄膜的抗吸濕性能，而不影響薄膜的其他性能，比如穩定性、介電常數等；
(2)本發明提出的方法所得到的超低介電常數SiCOH薄膜，具有足夠低的介電常數(k〈2.0)以及滿足集成電路互連工藝所要求的性能(熱穩定性、漏電特性以及力學性能)，因而能夠很好地與22nm特征尺寸下的互連工藝相兼容；
(3)本發明所提出的方法，不僅能夠改善薄膜的疏水性能，還能改善薄膜的力學性能(楊氏模量和硬度)以及漏電性能；
(4)本發明所提出的方法過程簡單、易操作、可控性好、成本低。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明所研究的超低介電常數多孔SiCOH薄膜吸濕性的樣品結構示意圖。 圖2為紫外處理前薄膜樣品吸濕前后的介電常數值變化。
[0011]圖3為紫外處理前薄膜吸濕前后漏電流特性的變化。
[0012]圖4為經本發明紫外處理后薄膜吸濕前后的介電常數值變化。
[0013]圖5為經本發明紫外處理后薄膜吸濕前后漏電流特性的變化。
【具體實施方式】
[0014]本發明的超低介電常數多孔SiCOH薄膜的制備方法包含:
步驟1，以1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷為前驅體，以嵌段共聚物P123為成孔劑，以稀鹽酸為催化劑，并加入乙醇作為溶劑，置于40-80°C的油浴中連續攪拌1-5小時，得到透明成膜液；上述各組分的摩爾比為:1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷:P123: H2O: HCl: EtOH=(3-10): (0.02-0.15): (100-300): (0.09-0.5): (70-250)；
步驟2，將上述成膜液滴到洗凈的硅片上，旋涂成膜；
步驟3，將上述所得薄膜先置于烘箱中在40-100°C條件下陳化20-100h，然后置于退火爐中，通入氮氣，由室溫緩慢升至350°C -600°C，并保持lh，最后緩慢降至室溫；
步驟4，采用電子束蒸發的方法，在步驟3所得的薄膜上表面及襯底下表面分別淀積一層500nm以上厚度的Al電極，形成Al-SiCOH-S1-Al的結構。
[0015]以下結合實施例和附圖對本發明的方法做進一步的說明。
[0016]實施例1
下面是采用本發明所提出的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的一個實施例，具體步驟如下:
(1)取一個低阻的P型單晶硅(100)作為襯底，并進行標準RCA工藝清洗，即用HF去掉娃片表面的氧化層；
(2)將前驅體(EtO)3S1-CH2-CH2-Si(OEt)3(廠家來源為 Gelest.1nc)、成孔劑 P123 (廠家來源為IGMA-Aldrich)、鹽酸、乙醇和水進行混合，然后將上述混合物置于60°C的油浴中攪拌2小時，得到溶膠溶液。上述混合物中物質的摩爾比為:(EtO) 3S1-CH2-CH2-Si (OEt) 3:P123:HC1:H20:EtOH = 0.5:0.8X 10_2:1.8X 10_2:20:13.9 ;
(3)將上述溶膠溶液在室溫下旋涂于經過標準RCA清洗工藝的硅片上。其中，為了獲得均勻平整的薄膜，將旋轉過程分為三個控制階段:以800 rpm的轉速旋轉IOs ;以2500rpm的轉速旋轉30s ；以1000 rpm的轉速旋轉IOs ；
(4)將上述所得薄膜首先置于烘箱中在60°C條件下陳化65h，然后置于退火爐中，通入氮氣，由室溫緩慢升至350°C，并保持lh，最后緩慢降至室溫；為進一步考察薄膜的熱穩定性，將所得薄膜置于退火爐中在50(TC條件下額外退火30min ；
(5)采用電子束熱蒸發的方法，在由步驟(4)所得到的薄膜表面和經過HF處理的硅片背部分別淀積一層500nm厚度的Al電極。其中，為了精確測出薄膜的電容面密度，薄膜表面在淀積電極之前覆蓋一層具有均勻規則圖案的掩膜板，然后生長出具有規則圖案的電極。所形成的薄膜樣品的測試結構(即Al-SiCOH-S1-Al結構)如圖1所示，用來測試薄膜的電學性能，如電容-電壓(C-V)特性、電流-電壓(1-V)特性。同時，以此結構作為研究超低介電常數多孔SiCOH薄膜吸濕性的樣品。
[0017](6)將由步驟(5)所得到的薄膜在常溫下置于濕度為80%的環境中濕化15h，然后測量濕化后的電學性能；
(7)將由步驟(5)所得到的薄膜置于寬譜紫外燈下照射。其中紫外燈照射時所用的波長范圍為200-400nm，照射時間為5h，照射時環境溫度為50°C，照射氛圍為大氣氛圍，然后測量照射后薄膜的電學性能；
(8)將由步驟(7)所得到的薄膜在常溫下置于濕度為80%的環境中濕化15h，然后測量濕化后的電學性能。
[0018]如圖2所示，顯示了紫外處理前薄膜吸濕前后的介電常數值的變化。由該圖可以看出，未經過紫外處理的樣品濕化后k值增加近12%。
[0019]如圖3所示，顯示了經實施例1紫外處理前薄膜吸濕前后漏電流特性的變化。由該圖可以看出，濕化后薄膜的漏電流密度大幅增加，其中，在電場強度為0.5MV/cm情況下，濕化后漏電流密度由1.87X 10_9A/cm2增加到2.73X 10_8A/cm2，增加了約15倍。
[0020]如圖4所示，顯示了經實施例1紫外處理后薄膜吸濕前后的介電常數值的變化。由該圖可知，經過紫外處理的樣品濕化后k值僅增加不足4%。
[0021]如圖5所示，顯示了經實施例1紫外處理后薄膜吸濕前后漏電流特性的變化，由該圖可見，在電場強度為0.5MV/cm情況下，濕化后漏電流密度由SXKTkiAA^2增加到
1.7X 10_9A/Cm2，僅增加了約 5 倍。
[0022]如下表1所示，列出了經實施例1紫外處理前后不同退火溫度條件下薄膜性能的變化。結果表明，紫外處理方法對介電常數、穩定性基本沒有影響，并且能夠改善薄膜的漏電特性以及力學性能。[0023]表1紫外處理前后不同退火溫度的薄膜性能變化
【權利要求】
1.一種改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其特征在于，該方法是將k值為1.6-2.0的超低介電常數多孔SiCOH薄膜，在環境溫度下，置于紫外光下進行照射，以提高薄膜的抗吸濕性能，其中，紫外光波長范圍為200-400nm，環境溫度為50_100°C，照射時間為2-10小時。
2.如權利要求1所述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其特征在于，所述的照射時間為3-6小時。
3.如權利要求1所述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其特征在于，所述的超低介電常數多孔SiCOH薄膜具有Al-SiCOH-S1-Al的結構，該結構是在硅襯底的上表面設置有SiCOH薄膜層，在硅襯底的下表面以及薄膜層上表面分別淀積Al電極。
4.如權利要求3所述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其特征在于，所述的超低介電常數多孔SiCOH薄膜的制備方法包含: 步驟1，以1，2-二 (三乙氧基硅基)乙烷為前驅體，以嵌段共聚物P123為成孔劑，以稀鹽酸為催化劑，并加入乙醇作為溶劑，置于40-80°C的油浴中連續攪拌1-5小時，得到透明成膜液；上述各組分的摩爾比為:1，2_ 二(三乙氧基硅基)乙烷:P123: H2O: HCl: EtOH=(3-10): (0.02-0.15): (100-300): (0.09-0.5): (70-250)； 步驟2，將上述成膜液滴到洗凈的硅片上，旋涂成膜； 步驟3，將上述所得薄膜先置于烘箱中在40-100°C條件下陳化20-100h，然后置于退火爐中，通入氮氣，由室溫緩慢升至350°C -600°C，并保持lh，最后緩慢降至室溫； 步驟4，采用電子束蒸發的方法，在步驟3所得的薄膜上表面及襯底下表面分別淀積一層500nm-1500nm厚度的Al電極，形成Al-SiCOH-S1-Al結構。
5.如權利要求4所述的改善超低介電常數多孔SiCOH薄膜抗吸濕性能的方法，其特征在于，所述的旋涂成膜過程分為三個階段:第一階段，以500-800 rpm的轉速旋轉5_15s ；第二階段，以1500-3000 rpm的轉速旋轉20_45s ;第三階段，以800-1500 rpm的轉速旋轉5_15s0
【文檔編號】H01L21/768GK103646913SQ201310565850
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】丁士進, 蔣濤, 張衛 申請人:復旦大學