一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明公開一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，屬于碳納米材料【技術領域】。本發明的技術方案為：首先，將氧化石墨烯均勻分散在有機溶劑中，溶液滴加到水槽中超純水的表面，通過控制槽內水流出和移動基板，氧化石墨烯將以逐層沉降方式沉降在基底表面，然后經過烘干、還原過程，制備出單層或多層的大面積石墨烯透明導電薄膜。本制備方法簡單、綠色環保、原材料豐富且利用率高，可實現石墨烯作為導電透明薄膜的大面積化的目標。制備出的大面積石墨烯薄膜具有高電導率、高透光率，可廣泛應用于OLED、太陽能電池、有機存儲器件等方面。
【專利說明】一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料【技術領域】，具體涉及一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，以及疊加成單層或多層石墨烯薄膜的制備技術。
【背景技術】
[0002]導電薄膜可作為電極或一些半導體靜電材料，在有機電制發光顯不(0LED)、太陽能電池、發光二極管、光電顯示和有機存儲器件等方面具有廣泛的應用價值。當前，常用的半導體器件電極是利用傳統無機材料的稀土金屬銦錫氧化物薄膜制備的，如ITO、IZO等，然而隨著稀有金屬的日漸匱乏，價格日趨昂貴，導電電極脆性不足等原因，限制其在光電領域的大規模應用，特別是在柔性、大面積的有機光電功能材料電極器件方面。因此，開發出一種原材料豐富、價格低廉、柔性好和穩定性高的導電薄膜對未來半導體行業及光電功能器件的發展具有經濟效益和戰略意義。
[0003]目前，同時具有柔性與導電功能的材料主要有導電聚合物和碳納米管。相對無機金屬導電薄膜，傳統導電聚合物材料導電性較差，如PANI和PPy，而新型導電聚合物導電性較高，但是價格很高，如PEDOT和PSS，因此，導電聚合物不利于大批量生產。碳納米管具有出色的電化學性能以及優異的機械性能，是制備柔性導電薄膜的理想材料之一，但是碳納米管的純化過程中產率較低、分離困難且低效，使得薄膜的制備過程復雜，成本高而限制了其大面積的工業應用。
[0004]石墨烯作為一種新型的碳二維納米結構材料，具有較高的遷移率、獨特的量子霍爾效應、優良的導電性能以及機械性能，已成為近年來的研究熱點，基于石墨烯制成的薄膜成為新一代理想的導電薄膜。目前，石墨烯薄膜的制備方法主要有加熱SiC法、外延生長法、化學氣相沉積法和氧化成膜后再還原法等。其中氧化石墨烯成膜后還原技術彌補了氧化石墨烯薄膜導電性不足，還原后薄膜的導電性能提升，具有效率高、產量大、成本低的特點倍受企業以及研發機構的關注。
【發明內容】
[0005]本發明的目的在于提供一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其制備過程包括:
1.氧化石墨烯(GO)的制備
以碳材料作為原料，采用Hmnmers法制備氧化石墨烯。
[0006]2.氧化石墨烯薄膜的制備
(1)在一個帶有閥門的水槽中，先關閉槽底閥門，將基板放入水槽內，與水槽面的傾斜角度為0° "90° ,然后加入槽體積3/4的超純水；
(2)將氧化石墨烯分散在體積比為1:l(Tl:2的有機溶劑/超純水的混合液中，超聲半小時，滴加在槽中水的表面上，然后有機溶劑揮發一段時間。其中，有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氫呋喃中的任意一種或多種的混合物，優先選擇乙醇；
(3)等有機溶液揮發后，控制槽內水的流出，通過移動基板，氧化石墨烯便附著于基板表面形成氧化石墨烯薄膜，將緩慢出來的帶有氧化石墨烯的基板，放在30-100 °C的烘箱里烘干，便制備出大面積氧化石墨烯薄膜。如果需制備多層的氧化石墨烯薄膜，再將烘干后的氧化石墨烯薄膜進行二次或者多次拉膜，得到多層的氧化石墨烯薄膜。
[0007]步驟(1)中所述的基板為柔性基板或非柔性基板。柔性基板為PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亞胺)、FRP (復合材料薄膜)中的任意一種；非柔性基板為硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一種。
[0008]3.導電石墨烯薄膜的制備
將得到的單層或多層的氧化石墨烯薄膜，經過高溫惰性氣體還原或者還原劑蒸汽還原，制備高導電性的石墨烯薄膜。其中，高溫惰性氣體還原的反應條件是反應溫度為300^800 °C，反應時間為20-200分鐘；還原劑為水合肼、氫碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一種或多種的混合物，還原劑蒸汽的流速為5~30 mL/min,反應溫度為6(T300°C，反應時間為5~90分鐘。
[0009]本發明制備的透明導電石墨烯薄膜的優點在于: (1)石墨烯薄膜的電導率高；
(2)石墨烯薄膜的透光率高；
(3)制備方法可滿足大面積柔性石墨烯導電薄膜的制備；
(4)制備原材料豐富且利用率高；
(5)制備工藝簡單，無毒環保、且易實現大規模生產；
(6)制備的石墨烯薄膜在高性能柔性透明光電器件，以及半導體靜電薄膜材料領域具有潛在的應用價值。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為導電石墨烯薄膜的制備流程圖。
[0011]圖2為氧化石墨烯附著在基板上的兩種方式圖。
[0012]圖3為柔性導電石墨烯薄膜的制備流程圖，其中I為石墨烯/水分散液(ModifiedGF based dispersion tank), 2 為去離子水池(Dl-Water tank), 3 為去離子水蓄水池(Dl-Water reservoir), 4 為形成石墨烯薄膜裝置(M-GF/water LB film formingreservoir), 5 為去離子水循環泵(Dl-water circulation pump system), 6 為 PET 基底(PET substrates), 7 為干燥烘箱(Temperature/air flow controlled oven), 8 為大面積透明導電石墨烯薄膜卷(Modified GF LB film coated roll)。
[0013]圖4為氧化石墨、石墨烯導電薄膜的SEM圖，圖中a~d分別為不同倍數下氧化石墨烯的SEM圖，圖中e、f為氧化石墨烯薄膜的褶皺以及放大圖。
[0014]圖5為導電石墨烯薄膜的透光率和導電率圖。
【具體實施方式】
[0015]下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細的說明。[0016]實施例1
(I)GO的制備
在燒杯中加入2 g天然鱗片石墨和50 mL&H2S04,在O °C的冰浴條件下用磁力攪拌器攪動30min，緩慢地加入3.54g KMnO4,混合液在0°C攪動90 min后再在35°C攪動2 h。向反應液加入40 mL去離子水,待滴加完后,升溫到90 °C后反應半小時,加入140mL去離子水稀釋混合液，待溶液溫度降至60°C時，加入15 mL H2O2，溶液顏色立馬變成透明淡黃色，用IM的HCl溶液離心洗滌透明淡黃色溶液3次，再用去離子水離心洗滌3次，并放在冰箱中凍干，最后放置在冷凍干燥機中干燥得到氧化石墨烯。
[0017](2) GO分散液的配置
將玻璃片放在體積比為3:1的H2S04/HN03混合溶液中，在80°C的溫度下超聲半小時，用去離子水洗凈表面、烘干，得到干凈的基底。然后稱取0.08 g的GO固體，放入燒杯中，加入25 mL體積比為5:1的甲醇/超純水混合溶液，超聲30分鐘，得到GO分散液。
[0018](3) GO薄膜的制備
把清洗干凈的玻璃片平放在槽內，加入槽體積3/4的超純水，在槽內水表面上，緩慢滴(3s /滴)7.5 mL的GO分散液，等甲醇揮發后，打開槽底閥門，控制槽內水流出，分散在水表面的GO薄膜沉積在玻璃片表面，形成一層GO薄膜，然后將附著GO薄膜的玻璃片，放置在80 °C的烘箱中干燥12小時，得到透明GO薄膜。若制備多層的GO薄膜，再將烘干后的附著GO薄膜的玻璃片， 進行二次或者多次拉膜，得到多層透明的GO薄膜。
[0019](4)石墨烯導電薄膜的制備
將步驟3中得到的GO薄膜，放置在管式爐中，通入純N2氣氛，控制N2的流速為20 mL/min并在400 °C條件下反應30 min,得到石墨烯薄膜。導電石墨烯薄膜在不同倍數下的SEM圖如圖4所示，不同層數導電石墨烯薄膜的透光率和導電率如圖5所示，可知導電石墨烯薄膜的層數越多，其透光率和導電率越低。
[0020]實施例2
(I)GO的制備
根據實施例1中的方法，將石墨替換為碳納米管，來制備G0。
[0021](2) GO分散液的配置
根據實施例1中的方法，將甲醇替換為N，N-二甲基甲酰胺，加入15 mL體積比為1:8的N，N- 二甲基甲酰胺/超純水，來制備GO分散液。
[0022](3)大面積柔性GO薄膜的制備
如圖3所示，將I中加滿含GO的有機溶液，2為超純水的循環系統，在水槽3內，先放置已清洗的PET基底，加入水槽體積3/4的超純水，關閉閥門，然后打開槽I中的閥門讓GO分散液緩慢地滴加(3 s/滴)在3槽中水的表面上，形成薄膜4，待N，N- 二甲基甲酰胺揮發后，打開超純水循環系統槽底閥門5，開始緩慢滾動6柔性PET基板卷，分散在液體表面的GO薄膜4沉積在柔性PET表面，在柔性PET卷滾動過程中，水槽3表面不斷的補充GO有機溶液，然后將附著GO薄膜的柔性PET放在60°C烘箱7中干燥10小時，然后在8處收集大面積附著GO薄膜的PET薄膜，得到大面積柔性氧化石墨烯薄膜。
[0023](4)柔性導電石墨烯薄膜的制備
將步驟3中制備的大面積柔性氧化石墨烯薄膜，放置在管式爐中，氫碘酸蒸汽的流速為15 mL/min,在180°C下反應30分鐘,冷卻,得到大面積柔性石墨烯薄膜。
[0024]實施例3
(I)GO的制備
根據實施例1中的方法，將石墨替換為石墨烯納米帶，來制備G0。
[0025](2) GO分散液的配置
根據實施例1中的方法，將甲醇替換為四氫呋喃，加入9.5 mL體積比為1:10的四氫呋喃/超純水，來制備GO分散液。
[0026](3)大面積柔性GO薄膜的制備
根據實施例2中的方法，將柔性PET基板替換為FRP (復合材料薄膜)，來制備大面積柔性GO薄膜。
[0027](4)柔性石墨烯導電薄膜的制備
根據實施例2中的方法,將氫碘酸替換為苯肼,苯肼蒸汽的流速為10 mL/min,來制備大面積柔性透明石墨烯 導電薄膜。
【權利要求】
1.一種大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于，具體制備步驟為: (1)以碳材料作為原料，采用Hmnmers法制備氧化石墨烯； (2)氧化石墨烯分散在有機溶劑中，通過控制槽內水的流出和移動基板，氧化石墨烯逐層沉積在基板表面上，制備成單層或多層的氧化石墨烯薄膜，然后在一定的溫度下烘干； (3)將烘干后的氧化石墨烯薄膜，在高溫惰性氣體或者還原劑蒸汽條件下還原，制得大面積石墨烯導電薄膜。
2.根據權利要求1所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述的碳材料為石墨、帶-SO3基的水溶性石墨烯、多孔的石墨烯、石墨烯納米帶、石墨烯量子點、碳納米管中任意一種或多種的混合物。
3.根據權利要求1所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)的具體過程為: ①在一個帶有閥門的水槽中，槽底閥門關閉，將基板放入槽內，向槽內加入超純水，將分散在有機溶劑中的氧化石墨烯滴加在槽中水表面上； ②氧化石墨烯在有機溶劑的作用下，均勻分布于液體表面上，待有機溶劑揮發后，控制槽內超純水的流出，通過移動基板，氧化石墨烯便附著于基板表面形成氧化石墨烯薄膜； ③將基板上形成的氧化石墨烯薄膜，放在3(T100°C的烘箱里烘干，得到單層的氧化石墨烯薄膜，若需制備多層的氧化石墨烯薄膜，可再將烘干后的氧化石墨烯薄膜再進行二次或者多次沉積，得到了多層的氧化石墨烯導電薄膜。
4.根據權利要求1或3所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、己醇、四氫呋喃中的任意一種或多種的混合物，有機溶劑與超純水的體積比例為1: l(Tl: 2。
5.根據權利要求1或3所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的基板為柔性基板或非柔性基板，柔性基板為PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)、PEN (聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC (聚碳酸酯)、PES (聚醚砜)、PI (聚酰亞胺)、FRP (復合材料薄膜)中的任意一種；非柔性基板為硅片、玻璃片、石英片、云母片中任意一種，基板的放置位置與水槽面的傾斜角度為0°、0°。
6.根據權利要求1或3所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的有機溶劑的極性不同，在液相表面沉積制備的石墨烯薄膜功能有所差異，也可通過多種不同性能的有機溶劑混合，來制備多功能化的導電石墨烯薄膜。
7.根據權利要求1所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的高溫惰性氣體還原的條件為:反應溫度在30(T800 °C，反應時間為20-200分鐘；惰性氣體是氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣中任意一種。
8.根據權利要求1所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的還原劑為水合肼、氫碘酸、苯肼、蒽肼、乙二醇中的任意一物種或多種的混合，還原劑蒸汽的流速為5~30 mL/min，反應溫度為6(T300°C，反應時間為5~90分鐘。
9.根據權利要求1所述的大面積透明導電石墨烯薄膜的制備方法，其特征在于:所述的石墨烯薄膜可為單層、雙層以及多層的導電薄膜。
【文檔編號】H01B5/14GK103738943SQ201310563992
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】閔永剛, 范天舉, 劉屹東, 張樂樂, 童宋照, 宋建軍 申請人:南京新月材料科技有限公司, 鹽城增材科技有限公司