用于鋰離子電池的聚醚官能化的氧化還原穿梭添加劑的制作方法
【專利摘要】化學式I、II或III的化合物：其中，R1、R2、R3和R4獨立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基、聚醚基；或者R1和R2，或者R3和R4，或者R2和R3(在式II中)可結合在一起在苯環上形成稠環；X和Z獨立地是式A的基團：其中，R5和R6和R7獨立地是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；R7是H、F、Cl、Br、CN、NO2、烷基、鹵代烷基、磷酸酯基或者聚醚基；n是從1至8的整數；m是從1至13的整數。這種化合物用作在電化學電池、電池和電子裝置使用的電解液中的氧化還原穿梭劑。
【專利說明】用于鋰離子電池的聚醚官能化的氧化還原穿梭添加劑
[0001]本申請是PCT申請PCT/US2011/037782進入中國的國家階段申請:201180014192.6的發明專利申請的分案申請。
[0002]相關申請的交叉引用
[0003]本申請要求2010年5月25日提交的、美國臨時專利申請號為61/348，063的優先權，為了任何或全部的目的，將其通過參考的形式而全部并入本文。
[0004]政府利益
[0005]本發明根據能源部授予的合同號為N0.W-31-109-ENG-38而得到政府的支持。政府對本發明具有一定的權利。
【技術領域】
[0006]本發明技術總體上涉及在非水電解液中攜帶的為鋰離子電池、雙層電容器和其它電化學裝置提供內在的過充電保護的電解液氧化還原穿梭化合物。`【背景技術】
[0007]鋰離子電池在1990年首次被商業化，不久之后由于其相比于當時的電池技術狀態所具有的優勢(如高能量密度和快速的充/放電)而得到了來自學術和工業上的極大關注。在最近幾年，鋰離子電池技術已經成為便攜式電子器件的最普遍的電源。另外，鋰離子電池在混合動力電動汽車(HEV)和插入式混合動力電動汽車(PHEV)中具有廣泛的應用。但是鋰離子電池的安全性一直困擾著這個技術。例如，二次鋰離子電池眾所周知的在電池的短路、驟升的工作溫度和過充電方面存在問題，這些會導致危險的狀況，例如過熱、起火和電池的爆炸。
[0008]當電池的容量已經滿了的時候，電流強行穿過電池則發生過充電。這是可能引起鋰離子電池嚴重安全性問題的最普遍的因素之一。由于制造工藝的原因，在電池包中通常有一個“最弱電池”(即在多電池單元堆中充電能力最小的電池單元)。在充電期間，最弱的電池單元先于其它電池單元達到滿額容量，但是因為電池的過電壓不高，所以電池的滿額容量單元不會觸發充電器的電壓控制器顯示“滿額”。最終，最弱電池單元被推入了過充狀態。不是穿過電池包中的所有電極而均勻存儲，而是在最弱的電池單元的陰極中聚集電量，并從而使得最弱電池單元陰極的電勢增加，引起該電勢超過電解質電化學窗口。接著，這將引起如電解質的氧化的發生，在它之前并且包括電池單元和電池組的爆炸。
[0009]眾所周知的在實踐中避免過充電弊端的方法，包括所使用電子裝置連接于每一個獨立的電池單元以控制過充電，在每一個電池單元中使用過充電保護化合物，以及在電化學單元的電解液中使用氧化還原穿梭劑(redox shuttle)。
[0010]眾所周知有多種氧化還原反應穿梭劑化合物。通常，氧化還原反應穿梭劑分子能可逆地被氧化，并且在定義的電勢稍微高于正電極的最后充電電勢時被還原。這種機制能夠通過鎖定正電極的電勢在穿梭劑分子的氧化電勢而保護電池單元不被過充電。
[0011]理想的氧化還原反應穿梭劑化合物，至少具有三個期望的特性。第一個特性是對于所使用的陰極材料它應該具有合適的可逆的氧化電勢。這意味著氧化還原反應穿梭劑的氧化電勢應該高于陰極最后充電電勢0.3V-0.5V之間。這將保證氧化還原反應穿梭劑僅僅接近過充電勢。第二個特性是氧化還原反應穿梭劑應該是電化學穩定的或可逆的。氧化還原反應穿梭劑的穩定性和可逆性將決定提供多少的過充保護。第三個特性是氧化還原反應穿梭劑在電解液系統中具有足夠的溶解度，以使得可獲得有效量的氧化還原反應穿梭劑。
【發明內容】
[0012]一個方面，提供式1、II或III的化合物:
[0013]
【權利要求】
1.一種由化學式1、II或III表示的化合物:
2.—種電解液,包括: 堿金屬鹽； 極性非質子溶劑；和 包括權利要求1的化合物的氧化還原穿梭劑；以及 其中所述電解液基本是非水的。
3.一種電化學裝置，包括: 陰極； 陽極；和 電解液，該電解液包括: 堿金屬鹽； 極性非質子溶劑；和 包括權利要求1化合物的氧化還原穿梭劑；以及 其中該電解液是基本上非水的。
4.一種電化學裝置，包括: 尖晶石、橄欖石或碳涂覆的橄欖石陰極； 石墨或無定形碳陽極；和 基本上非水的電解液，包括:
堿金屬鹽，包括 Li [BF2 (C2O4)]或 Li [B (C2O4)2]； 極性非質子溶劑，包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲醚、或Y-丁內酯； 根據權利要求1的氧化還原穿梭劑； 電極穩定化合物，包括噠嗪、乙烯基噠嗪、喹啉、乙烯基喹啉、吡唆、乙烯基吡唆、吲哚、乙烯基吲哚、三乙醇胺、1，3-二甲基丁二烯、丁二烯、乙烯基碳酸亞乙酯、乙烯基碳酸酯、咪唑、乙烯基咪唑、哌啶、乙烯基哌啶、嘧啶、乙烯基嘧啶、吡嗪、乙烯基吡嗪、異喹啉、乙烯基異喹啉；喹喔啉、乙烯喹喔啉、聯苯、1-2-二苯醚、1-2-二苯基乙烷、鄰-三聯苯、N-甲基吡咯、萘、3，9-二乙烯基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4，8-三氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-2，4-二氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4，8-三氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞乙基-2，4-二氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二亞甲基-2，4，8，10-四氧雜螺[5.5] 十一烷、3，9-二乙烯基-1，5，7，11-四氧雜螺[5.5] ^一烷、3，9-二亞甲基-1，5，7，111-四氧雜螺[5.5] 十一烷、或3，9- 二亞乙基-1, 5，7，111-四氧雜螺[5.5] 十一烷。
5.一種制造電解液的方法，包括結合堿金屬鹽、極性非質子溶劑和權利要求1的化合物。
6.由化學式1、II或III表`示的如權利要求1的化合物。
7.由化學式1、II或III表示的如權利要求1的化合物，其中R1J^RlPR4中的至少一個不是H。
【文檔編號】H01G11/64GK103553886SQ201310552097
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2011年5月24日 優先權日:2010年5月25日
【發明者】Z.張, L.張, K.艾米恩 申請人:U芝加哥阿爾貢股份有限公司