一種石墨烯包覆鉛粉復合材料及其應用的制作方法

一種石墨烯包覆鉛粉復合材料及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯包覆鉛粉復合材料及其應用，所述石墨烯包覆鉛粉復合材料的制備方法包括如下步驟：（1）采用氨基硅烷偶聯劑對鉛粉進行改性，使鉛粉表面帶上正電荷，得到帶正電的改性鉛粉；（2）使步驟（1）得到的改性鉛粉和氧化石墨烯在去離子水A中通過靜電吸附進行自組裝，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料；（3）將步驟（2）制得的氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料。所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料可用作鉛碳超級電池的負極材料。采用所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料制成的極板機械強度好，以該復合材料作為負極材料制成的電池具有良好的充放電性能、功率密度、比容量和循環壽命。
【專利說明】一種石墨稀包覆鉛粉復合材料及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及了一種通過靜電自組裝法制得的石墨烯包覆鉛粉復合材料及其作為鉛碳超級電池負極材料的應用。
【背景技術】
[0002]鉛酸蓄電池經歷一百多年的發展，具有技術成熟、安全性能好、成本低、性能穩定和資源再生回收率高等優勢，在許多應用方面都作出了極大的貢獻。隨著電動汽車行業的發展，對電池的充放電性能和循環壽命有了更大要求的提升，而鉛酸電池功率密度不高，長期循環使用后，特別在部分荷電狀態下高倍率放電時，負極易發生不可逆的“硫酸鹽化”，導致其循環壽命遠低于其潛在的壽命。所以要對鉛酸電池進行改性，提高其功率密度、充放電性能以及循環性能。
[0003]超級電容器是一種新型的儲能裝置，具有高功率密度、快速充放電、循環壽命長等特點，但是其能量密度相對電池比較低，所以將鉛酸電池與超級電容器并聯起來使用，兩者取長補短，彌補各自的缺點，發揮彼此的優點。
[0004]目前主要有兩種改性方法:一種稱為超級電池，將超級電容器與鉛酸電池進行并聯，即超級電容器碳負極與鉛酸電池負極相并聯，將雙電層電容器的優點融合到鉛酸電池中。專利CN102064319A中公開了一專利,在負極表面涂覆一層碳膏，制成負極板。另一種稱為鉛碳電池，將碳材料直接與鉛粉進行混合，制成極板。一方面碳材料可以提高鉛粉的分散性，同時在充放電的過程中碳材料對極板起到了一種緩沖電流的作用，另外在循環使用中，可以起到抑制硫酸鹽化的作用。專利CN101969149A公開了將一些碳材料加入到鉛粉中混合的方法，并加入了析氫抑制劑，緩解碳材料加入引起的劇烈析氫反應。近幾年，由于石墨烯優異的導電性和超高比表面積，許多研究者嘗試著將石墨烯用于鉛酸電池中。專利CN102760868A中公開了將石墨烯材料直接與鉛粉混合，制成含有石墨烯材料的負極板。但是由于石墨烯與鉛的密度相差很大，導致兩者不能均勻地混合，而且通過機械混合的方式，鉛與碳材料的有效接觸界面較少，不能充分發揮碳的電導和電容優勢。專利CN102881866A中公開了通過電沉積的方法在石墨烯上沉積鉛，得到鉛石墨烯復合材料，并與鉛粉混合，制成負極板。雖然通過改性石墨烯，提高了兩者混合的均勻性，但是石墨烯與鉛活性物質的有效接觸界面較少,而且兩者的結合性不佳。CN1022912174A中公開了通過電沉積的方法，制備出石墨烯與鉛的復合材料，并將該材料作為負極活性物質，制成負極板。該發明很好的解決了石墨烯與鉛的結合性問題，也提高了兩者有效的接觸面積，但是該發明前期工藝復雜，不易工業化,對環境污染也相對較大。
[0005]由此可見，必須提高碳材料與鉛粉的結合性、混合均勻度，以及兩者的有效接觸面積，同時選擇高導電性和高電容性的碳材料，結合上述幾種對鉛酸電池的改性方法。本發明采用靜電自組裝法制備石墨烯包覆鉛粉復合材料，不僅提高了石墨烯與鉛粉的結合性，而且能使石墨烯均勻地包覆于極板表面且均勻地分散其中，有利于在鉛粉間形成碳導電網絡，大大的增加了兩者的有效接觸面積，促使鉛與硫酸鉛之間的轉化速度，從而阻止了大顆粒硫酸鉛的積累。另外，加入的析氫抑制劑能夠很好得抑制了石墨烯加入引起的析氫反應。組裝的鉛碳超級電池，不僅改善了充放電性能，提高了功率密度，而且在很大程度上提升了電池放電容量，延長了充放電循環壽命。

【發明內容】

[0006]本發明的目的是提供一種石墨烯包覆鉛粉復合材料及其作為鉛碳超級電池負極材料的應用，采用所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料制成的極板機械強度好，同時可以有效保證石墨烯與鉛粉混合的均勻性，而且大大提高了石墨烯與鉛粉有效的接觸面積，以該復合材料作為負極材料制成的電池具有良好的充放電性能、功率密度、比容量和循環壽命。
[0007]為實現上述發明目的，本發明采用如下技術方案:
[0008]一種石墨烯包覆鉛粉復合材料，其制備方法包括如下步驟:
[0009](I)采用氨基硅烷偶聯劑對鉛粉進行改性，使鉛粉表面帶上正電荷，得到帶正電的改性鉛粉；
[0010](2)使步驟(1)得到的改性鉛粉和氧化石墨烯在去離子水A中通過靜電吸附進行自組裝，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料；
[0011](3)將步驟(2)制得的氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料；
[0012]所述氨基硅烷偶聯劑、鉛粉、氧化石墨烯、去離子水A的投料質量比為0.05~1:20 ~100:0.2 ~1:100 ~1000，優選為 0.1 ~0.8:30 ~60:0.3 ~0.6:200 ~600。
[0013]進一步,所述步驟(3)可通過加入還原劑或者高溫使氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料。適用的還原劑可選自下列之一:水合肼、硼氫化鈉、葡萄糖、檸檬酸鈉、乙二胺、抗壞血酸、氫碘酸、L-半胱氨酸；所述還原劑與氨基硅烷偶聯劑、鉛粉、氧化石墨烯、去離子水A的投料質量比為0.5~10:0.05~1:20~100:0.2~1:100~1000，優選為I~8:0.I~0.8:30~60:0.3~0.6:200~600。當采用高溫還原時，在惰性保護氣體氛圍下進行，所述的惰性保護氣體為氮氣或惰性氣體，還原溫度優選200~600 0C，恒溫反應0.5~6h。
[0014]進一步，所述的氨基硅烷偶聯劑選自下列之一:Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550或A1100)、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三甲氧基硅烷(腿792或么1120)、^(@-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(ΚΒΜ-602)、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基三乙氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-Y-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷(Α-1130)、多氨基烷基三烷氧基硅烷(Υ-5691)。
[0015]進一步，所述的鉛粉為常規的工業級產品，粒徑在0.1~20μπι，鉛粉氧化度:70~80%。
[0016]進一步,所述的氧化石墨烯采用hummer或者hummer改進法制備。
[0017]本發明還提供了所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料作為鉛碳超級電池的負極材料的應用，鉛碳超級電池的制備方法具體包括如下步驟:
[0018](I)鉛碳超級電池負極鉛膏的制備:
[0019]①原料及其重量份配比如下所示:
[0020]石墨烯包覆鉛粉復合材料90~100份，硫酸鋇0.05~2份，密度為1.15g/ml的硫酸5?20份，短纖維0.01?0.5份，導電劑0.1?5份，析氫抑制劑0.05?2份，去離子水10?20份；其中所述的導電劑為導電石墨、乙炔黑、炭黑等中的一種；其中所述的析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、氧化鋅、硬脂酸鋇等中的一種或幾種；
[0021]②按照上述配比取原料，先將石墨烯包覆鉛粉復合材料、硫酸鋇、短纖維、導電劑和析氫抑制劑倒入容器中，使各組分充分混合，然后加入去離子水和密度為1.15g/ml的硫酸，控制溫度在45?55°C于攪拌條件下進行和膏，得到鉛碳超級電池負極鉛膏，并控制鉛膏視密度在3.8?4.5g/ml ；
[0022](2)將步驟(I)得到的鉛碳超級電池負極鉛膏均勻地涂覆在板柵上，并在密度為
1.15g/ml的硫酸中浸潰5?10s，然后將極板放入在溫度為45?55°C、相對濕度為90?100%的條件下固化12?48h，再將極板放入50?75°C，干燥18?48h，得到生極板；
[0023](3)將固化好的生極板進行外化成，干燥后，得到熟極板，并以“兩正一負”的模式組裝成電池。
[0024]本發明將極板以“兩正一負”的模式組裝成電池后，可采用以下的方法進行初始容量的測試:將電池充滿電后，以750mA的電流對其放電，截止電壓為1.75V ;采用以下的方法進行充放電性能的測試:分別以500、700、750mA電流充電至電壓2.42V，恒定電壓2.42V，時間2h，靜置5min后，分別以500、700、750mA電流放電，截止電壓1.75V ;采用以下的方法進行充放電循環性能的測試:以500mA電流充電至電壓2.42V，恒定電壓2.42V，時間2h，靜置5min后，以500mA電流放電，截止電壓1.75V，為一個循環，進行50次循環測試比較。
[0025]與現有技術相比，本發明的有益效果在于:
[0026]A)本發明采用的鉛粉是經過石墨烯包覆處理的，通過氨基偶聯劑對鉛粉進行處理，使其帶上正電荷，利用靜電自組裝法簡單、快速地得到石墨烯包覆鉛粉復合材料，使石墨烯均勻地包覆于鉛粉表面，提高了石墨烯在鉛粉間的分散性和兩者混合的均勻度，同時，包覆在鉛粉上的石墨烯對極板有緩沖電流的作用，在鉛粉間形成的石墨烯導電網絡結構，大大地提高了材料的導電性能，可以提高硫酸鉛和鉛的轉化效率，很好地抑制大顆粒的硫酸鉛出現。用本發明組裝的電池將石墨烯包覆在鉛表面，使得將碳負極和鉛負極進行了“內并”，更好地發揮電容性和電池性，形成雙性負極，有著超級電池的特點。此外，在充電過程中，碳材料的加入會使電池提前析氫，而加入的析氫抑制劑主要是減少電池在充電過程中的析氫，這樣才可以保證石墨烯的性能得以發揮，抑制電解液的干涸，延長電池的壽命，所以析氫抑制劑是鉛碳超級電池的關鍵因素。
[0027]B)本發明的石墨烯包覆鉛粉的復合材料與石墨烯直接和鉛粉混合形成的材料相t匕，具有更強的結合力，故采用本發明的石墨烯包覆鉛粉的復合材料制成的極板，具有非常好的機械強度，而且也大大提高了石墨烯與鉛粉的有效接觸面積。
[0028]C)采用本發明方法制得的鉛碳超級電池的質量比容量、質量比功率、鉛粉的利用率以及充放電性能和循環性能都有明顯提高。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1為石墨烯包覆鉛粉的XRD圖；
[0030]圖2為石墨烯包覆鉛粉的SEM圖；
[0031]圖3為石墨烯包覆鉛粉的TEM圖；[0032]圖4為實施例1和比較例I的電池初始容量圖；
[0033]圖5為實施例1和比較例I的電池750mA充放電圖；
[0034]圖6為實施例1和比較例I的電池50次循環性能圖。
【具體實施方式】
[0035]下面以具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明，但本發明的保護范圍不限于此:比較例I
[0036]將商業鉛粉(天津中天鵬博金屬材料有限公司)直接與其他原料混合，不對其進行碳包覆的處理，按如下材料的重量配比制作鉛酸電池:鉛粉98、短纖維0.2、硫酸鋇0.3、導電石墨1.5，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水，在50°C下進行和膏，得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏，涂覆好極板后，在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰5?10s，在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸,并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的電化學性能如圖4、5、6中曲線Blank所示，其中圖4為電池初始容量圖，圖5為電池750mA充放電圖，圖6為電池50次循環性能圖。
[0037]實施例1
[0038]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.1g氨基硅烷偶聯劑KH550，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH550，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0039]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液300ml，超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有2g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0040]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水，在50°C下于攪拌條件下進行和膏，得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏，涂覆好極板后，在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰10s，然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電化學性能如圖4、5、6中曲線GNSOPb所示。電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 31.4% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有23.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.83倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了 “雙性”負極的電容性和電池性。
[0041]實施例2
[0042]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.1g氨基硅烷偶聯劑KH550，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH550，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0043]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液400ml，超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入350ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有4g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0044]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.3份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.5份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水，在50°C下于攪拌條件下進行和膏，得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏，涂覆好極板后，在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰10s，然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 22.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有30.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.67倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了 “雙性”負極的電容性和電池性。
[0045]實施例3
[0046]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.2g氨基硅烷偶聯劑KH570，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH570，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0047]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有4g檸檬酸鈉的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0048]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水,在50°C下進行和膏,得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏,涂覆好極板后,在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰IOs,然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 21.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有29.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.47倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了“雙性”負極的電容性和電池性。
[0049]實施例4
[0050]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶聯劑KH792，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH792，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0051]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液400ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有2g檸檬酸鈉的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0052]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水,在50°C下進行和膏,得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏,涂覆好極板后,在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰IOs,然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 29.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有32.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.73倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了“雙性”負極的電容性和電池性。
[0053]實施例5
[0054]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶聯劑KBM-602，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KBM-602，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0055]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有2g葡萄糖的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0056]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水，在50°C下于攪拌條件下進行和膏，得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏，涂覆好極板后，在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰5s，然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 28.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有29.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.37倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了 “雙性”負極的電容性和電池性。
[0057]實施例6
[0058]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶聯劑KH550，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH550，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0059]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有Ig硼氫化鈉的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0060]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水，在50°C下于攪拌條件下進行和膏，得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏，涂覆好極板后，在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰10s，然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 30.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有33.8%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.87倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了 “雙性”負極的電容性和電池性。
[0061]實施例7[0062]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合IOmin,然后加入0.3g氨基硅烷偶聯劑KH550，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH550，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0063]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料加入到含有2g硼氫化鈉的水溶液中，滴加2ml氨水，于90°C下攪拌2h，抽濾、洗滌至中性，干燥、研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆鉛粉的復合材料。
[0064]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水,在50°C下進行和膏,得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏,涂覆好極板后,在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰IOs,然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 20.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有29.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.52倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了“雙性”負極的電容性和電池性。
[0065]實施例8
[0066]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合IOmin,然后加入0.4g氨基硅烷偶聯劑KH550，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH550，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0067]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液450ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料放入管式爐中，在氮氣氣氛下，進行200°C熱還原6h，研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆的鉛粉的復合材料。
[0068]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水,在50°C下進行和膏,得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏,涂覆好極板后,在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰IOs,然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 23.7% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有26.3%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.34倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了“雙性”負極的電容性和電池性。
[0069]實施例9
[0070]先將40g商業鉛粉、200ml乙醇和4ml去離子水在高速攪拌下混合lOmin，然后加入0.5g氨基硅烷偶聯劑KH570，在60°C下，加熱攪拌10h，抽濾、洗滌掉未與鉛粉偶聯的KH570，干燥、研磨后得到改性的帶正電荷的鉛粉。
[0071]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯水溶液500ml,超聲Ih使其均勻分散。將上述改性后的鉛粉，加入到IOOml的去離子水中，攪拌lOmin，然后緩慢加入300ml氧化石墨烯水溶液，震蕩攪拌，靜置30min后，可以看到溶液明顯分層，上層顏色變淡，慢慢澄清，下層的沉淀物顏色慢慢變棕褐色，抽濾、洗滌、干燥、研磨，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料。將該復合材料放入管式爐中，在氮氣氣氛下，進行300°C熱還原5h，研磨后得到淺黑色的石墨烯包覆的鉛粉的復合材料。
[0072]按如下材料的重量配比制作鉛碳超級電池:石墨烯包覆鉛粉復合材料98.5份、短纖維0.2份、硫酸鋇0.3份、導電石墨0.6份、氧化銦0.4份，混合均勻后，加入上述原料總質量18%、1.15g/ml的硫酸和上述原料總質量12%的去離子水,在50°C下進行和膏,得到視密度在3.8?4.5g/ml的鉛膏,涂覆好極板后,在密度為1.15g/ml的硫酸中浸潰IOs,然后在50°C、相對濕度90?98%的條件下固化24小時，然后在65°C下干燥24小時，得到生負極板，通過外化成的方法(在1.05g/ml的硫酸中外化成)得到熟負極板。采用該負極板與PbO2基正極板，電解液采用1.28g/ml的硫酸，并以“二正一負”的模式組裝成鉛碳超級電池。經測試，電池的初始容量相比比較例I (普通鉛酸電池)提升了 26.9% ;同樣進行750mA電流充放電測試，電池的放電容量也有30.1%的提升；在循環充放電測試方面，電池的循環性能也提升了 1.66倍；循環之后的極板沒有明顯大顆粒的硫酸鉛出現；對在化成后的負極活性物質進行CV曲線的測試分析，氧化還原的峰電流都有明顯變大，而且容量也有提升，說明本發明制備的石墨烯包覆的鉛粉，在電池充放電過程中，石墨烯和鉛粉有協同作用，實現了“雙性”負極的電容性和電池性。
【權利要求】
1.一種石墨烯包覆鉛粉復合材料，其制備方法包括如下步驟: (1)采用氨基硅烷偶聯劑對鉛粉進行改性，使鉛粉表面帶上正電荷，得到帶正電的改性鉛粉； (2)使步驟(1)得到的改性鉛粉和氧化石墨烯在去離子水A中通過靜電吸附進行自組裝，得到氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料； (3)將步驟(2)制得的氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料； 所述氨基硅烷偶聯劑、鉛粉、氧化石墨烯、去離子水A的投料質量比為0.05~1:20~100:0.2 ~1:100 ~1000。
2.如權利要求1所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料，其特征在于:步驟(3)中，使用還原劑將氧化石墨烯包覆鉛粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料，所述的還原劑選自下列之一:水合肼、硼氫化鈉、葡萄糖、檸檬酸鈉、乙二胺、抗壞血酸、氫碘酸、L-半胱氨酸。
3.如權利要求2所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料，其特征在于:所述還原劑與氨基硅烷偶聯劑、鉛粉、氧化石墨烯、去離子水A的投料質量比為0.5~10:0.05~1:20~100:0.2 ~1:100 ~1000。
4.如權利要求3所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料，其特征在于:所述還原劑與氨基硅烷偶聯劑、鉛粉、氧化石墨烯、去離子水A的投料質量比為I~8:0.1~0.8:30~60:0.3~0.6:200 ~600。
5.如權利要求1所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料，其特征在于:所述步驟(3)通過高溫還原使氧化石墨烯包覆鉛 粉的復合材料還原成石墨烯包覆鉛粉復合材料，所述高溫還原在惰性保護氣體氛圍下進行，還原溫度在200~600°C，恒溫反應0.5~6h。
6.如權利要求1~5之一所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料，其特征在于所述的氨基硅燒偶聯劑選自下列之一:Y _氨丙基二乙氧基硅烷、N- ( β -氨乙基)-Y _氨丙基二甲氧基娃燒、N-( β -氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-( β -氨乙基-氨丙基二乙氧基硅烷、Ν-( β -氨乙基)-Y -氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氣基烷基二烷氧基硅烷。
7.如權利要求1所述的石墨烯包覆鉛粉復合材料作為鉛碳超級電池的負極材料的應用。
8.如權利要求7所述的應用，其特征在于所述的鉛碳超級電池的制備方法具體包括如下步驟: (I)鉛碳超級電池負極鉛膏的制備: ①原料及其重量份配比如下所示: 石墨烯包覆鉛粉復合材料90~100份，硫酸鋇0.05~2份，密度為1.15g/ml的硫酸5~20份，短纖維0.01~0.5份，導電劑0.1~5份，析氫抑制劑0.05~2份，去離子水10~20份；其中所述的導電劑為導電石墨、乙炔黑、炭黑中的一種；其中所述的析氫抑制劑為氧化銦、氧化鉍、氧化鋅、硬脂酸鋇中的一種或幾種； ②按照上述配比取原料，先將石墨烯包覆鉛粉復合材料、硫酸鋇、短纖維、導電劑和析氫抑制劑倒入容器中，使各組分充分混合，然后加入去離子水和密度為1.15g/ml的硫酸，控制溫度在45~55°C于攪拌條件下進行和膏，得到鉛碳超級電池負極鉛膏，并控制鉛膏視密度在3.8~4.5g/ml ； (2)將步驟(1)得到的鉛碳超級電池負極鉛膏均勻地涂覆在板柵上，并在密度為.1.15g/ml的硫酸中浸潰5~10s，然后將極板放入在溫度為45~55°C、相對濕度為90~.100%的條件下固化12~48h，再將極板于50~75°C干燥12~48h，得到生極板； (3)將固化好的生極板進行外化成，干燥后，得到熟極板，并以“兩正一負”的模式組裝成電池。
【文檔編號】H01M10/12GK103579616SQ201310534798
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年10月31日 優先權日:2013年10月31日
【發明者】鄭華均, 陳城勇, 邸婧 申請人:浙江工業大學