鎳氫充電電池的制作方法
【專利摘要】本發明的鎳氫充電電池（2）將由隔著分隔物（28）而互相重疊的正極（24）以及負極（26）構成的電極組（22）與堿性電解液收容在一起，負極（26）包括儲氫合金（42）、負極添加劑（44）、增稠劑（46）以及導電材料（48），負極添加劑（44）包含從氟化鈣、硫化鈣以及氯化鈣中選出的至少一種。
【專利說明】鎳氫充電電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及鎳氫充電電池。
【背景技術】
[0002]鎳氫充電電池與干電池、鎳鎘充電電池相比，容量大且環境安全性也較優異，因此被用于各種移動設備、混合動力電動汽車等各種用途。這里，所謂容量是指從電池獲取的電量。
[0003]該鎳氫充電電池的負極所使用的儲氫合金具有能大量吸收氫氣的特征，有助于鎳氫充電電池的高容量化。
[0004]鎳氫充電電池上安裝的負極通常采用漿料方式來制成。在該漿料方式中，首先，使儲氫合金的粉末及導電材料的粉末分散于作為溶劑的水中，然后，加入增稠劑粉末并進行混煉，以制備負極合劑漿料。將所獲得的負極合劑漿料涂到金屬多孔體等的負極用基板上。之后，保持有負極合劑漿料的負極用基板經干燥工序、輥壓工序、裁剪工序而形成負極(例如，參照日本專利特開平10-012231號公報)。在該漿料方式中，為了在制造過程中防止負極合劑漿料從負極用基板上滴落而使用增稠劑來將負極合劑漿料調整成合適的黏稠度。
[0005]然而，現有的鎳氫充電電池雖然能發揮高容量，但自放電較大，因此，若放置時間較長，則剩余容量會減少，從而需要在將要使用之前進行充電。
[0006]因此，對于鎳氫充電電池，為改善自放電特性而進行了大量研究。其結果是，通過向負極添加抑制自放電的負極添加劑而開發出了 一種自放電抑制型的鎳氫充電電池。此夕卜，若將電池長時間放置后的容量剩余程度表現為自放電特性，則意味著該自放電特性越高或越優異、長時間放置后的剩余容量就越接近充滿電時的容量。
[0007]如上所述的自放電抑制型的電池具有以下優點:若用戶預先進行了充電，則即使長時間放置，剩余容量的減少量也較少，因此，能降低需要在將要使用之前再次充電的情況的發生頻率。通過充分利用上述優點，能使自放電抑制型的鎳氫充電電池成為一種同時具備如干電池那樣的良好的實用性和優于干電池的高容量的、非常優異的電池。
[0008]通過將上述負極添加劑加入負極合劑漿料來使用該負極添加劑。然而，該負極添加劑雖然具有抑制電池自放電的性質，但也具有會在負極合劑漿料中阻礙增稠劑的功效的性質。因此，上述添加有負極添加劑的負極合劑漿料難以充分發揮增稠劑的增稠性，從而負極合劑漿料的黏稠度會顯著下降。其結果是，會產生以下問題:即，在將負極合劑漿料涂到負極用基板上時，負極合劑漿料會發生滴落，從而難以制成負極。
[0009]因此，通常會增加提高負極合劑漿料黏稠度的增稠劑的量，以使得能將負極合劑漿料良好地保持在負極用基板上。若像這樣增加增稠劑的量，則能增加負極合劑漿料的黏稠度，抑制漿料的滴落，因此，能如原來那樣制成負極。即，在將抑制自放電的負極添加劑添加至負極合劑漿料中的情況下，與原來相比，需要增加增稠劑的量。
[0010]但是，由于增稠劑并不直接參與電池反應，因此，若像這樣增加增稠劑的量，則會相對減少參與電池反應的儲氫合金的量，從而會降低電池的最大容量的值。即，添加有用于抑制自放電的負極添加劑的鎳氫充電電池雖然能提高自放電特性，但隨著增稠劑量的增加，不得不在一定程度上犧牲電池容量。
[0011]這樣，現有的自放電抑制型的鎳氫充電電池雖然具有優于干電池的高容量，但其容量值仍然不夠。即，在鎳氫充電電池中，無法充分兼顧自放電特性的提高和電池的高容量化。
【發明內容】
[0012]本發明基于上述情況而完成，其目的在于，提供一種鎳氫充電電池，該鎳氫充電電池具有良好的自放電特性，而不降低電池容量。
[0013]為了達到上述目的，本發明人對具有抑制自放電效果的負極添加劑與負極合劑漿料的粘性之間的關系進行了專心探討。本發明人在該探討過程中，發現若將以往所使用的負極添加劑溶解于作為溶劑的水中，則會表現出堿性，并且，增稠劑在堿性環境下提高漿料黏稠度的功能會受到阻礙。此外，在本發明中，所謂堿性是指氫離子指數(PH)超過8，所謂中性是指PH在6以上8以下，所謂酸性是指pH小于6。
[0014]而且，根據上述發現的見解，本發明人想到了通過使用在溶解于水的情況下不成為堿性的負極添加劑、來力圖兼顧電池的高容量化和自放電特性的提高的本發明。
[0015]即，根據本發明，能提供一種鎳氫充電電池，其特征在于，包括:容器；以及與堿性電解液一起以密封狀態收容于所述容器內的電極組，所述電極組由隔著分隔物而互相重疊的正極和負極構成，所述負極具有儲氫合金、負極添加劑、增稠劑、以及導電材料，所述負極添加劑包含從氟化鈣、硫化鈣、以及氯化鈣中所選出的至少一種。
[0016]另外，優選采用以下結構:即，相對于所述儲氫合金為100質量份，所述負極添加劑的添加量為0.1~1.0質量份。
[0017]另外，優選采用以下結構:即`，所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、以及羥丙基纖維素中所選出的至少一種。
[0018]另外，優選采用以下結構:即，相對于所述儲氫合金為100質量份，所述增稠劑的添加量為0.01~0.1質量份,進一步優選為0.01~0.05質量份。
[0019]另外，優選米用以下結構:即，所述儲氫合金具有由通式=Ln1IMgwNixIzAlyTz來表示的組成(其中，式中的Ln是從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中選出的至少一種元素，T 是從 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P 及 B 中選出的至少一種兀素，w、x、y、z 分別表不 O < w < 0.3、3.00 ^ x ^ 3.80、0.10 ^ y ^ 0.25、0 < z < 0.1)。
[0020]另外，優選采用以下結構:即，所述導電材料由碳黑構成。
[0021 ] 本發明的鎳氫充電電池包含從氟化鈣、硫化鈣以及氯化鈣中選出的至少一種來作為負極添加劑，因此，電池的自放電特性得以提高。并且，由于這些負極添加劑在溶解于水的情況下，不會表現出堿性，因此，不會阻礙負極合劑漿料所包含的增稠劑的增稠性。由此，即使存在負極添加劑，也能控制負極合劑漿料的性狀而不用增加增稠劑的量，因此，能容易地制成負極。另外，由于增稠劑的量較少，因此，能相對增加儲氫合金量，因而，能抑制電池容量的下降，從而獲得高容量的電池。即，由本發明而獲得的鎳氫充電電池是兼顧了高容量化和自放電特性的提高的優異的鎳氫充電電池。【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1是將本發明一個實施方式所涉及的鎳氫充電電池的局部剖開來表示的立體圖。
【具體實施方式】
[0023]以下，參照附圖對本發明所涉及的鎳氫充電電池(以下簡稱為電池)2進行說明。
[0024]本發明并不特別限定于所適用的電池2，僅以例如將本發明適用于圖1所示的圓筒型的5號電池2的情況作為例子來進行說明。
[0025]如圖1所示，電池2具有上端開口的呈有底圓筒形狀的外殼(容器)10。外殼10具有導電性，其底壁35起到負極端子的作用。在外殼10的開口內，配置有具有導電性的圓板形狀的蓋板14、以及包圍該蓋板14的環形形狀的絕緣密封件12，通過對外殼10的開口邊緣37進行鉚接加工來將絕緣密封件12固定于外殼10的開口邊緣37。S卩，蓋板14及絕緣密封件12相互協作而使外殼10的開口氣密性閉塞。
[0026]這里，蓋板14的中央具有中央通孔16，且在蓋板14的外表面上配置有堵住中央通孔16的橡膠制閥芯18。而且，在蓋板14的外表面上，以覆蓋閥芯18的方式固定有具有凸緣的圓筒形狀的正極端子20，正極端子20將閥芯18向蓋板14按壓。此外，該正極端子20上還設有未圖示的通氣孔。
[0027]通常時，中央通孔16被閥芯18氣密性閉合。另一方面，若在外殼10內產生氣體，且其內壓升高，則閥芯18因內壓而被壓縮，中央通孔16打開，其結果是，氣體從外殼10內經由中央通孔16和正極端子20的通氣孔而被釋放至外部。即，中央通孔16、閥芯18及正極端子20為電池形成了安全閥。
[0028]外殼10中容納有電極組22。該電極組22分別由帶狀的正極24、負極26及分隔物28構成，以正極24和負極26間隔著分隔物28的狀態卷繞成螺旋狀。即，正極24與負極26隔著分隔物28相互重疊。電極組22的最外周由負極26的一部分(最外周部)形成，且與外殼10的內周壁相接觸。S卩，負極26與外殼10相互電連接。
[0029]然后，在外殼10內，在電極組22的一端與蓋板14之間配置有正極引線30。詳細而言，正極引線30的一端與正極24的內端相連接，其另一端與蓋板14相連接。因而，正極端子20與正極24通過正極引線30及蓋板14相互電連接。此外，蓋板14與電極組22之間配置有圓形的絕緣構件32，正極引線30穿過設置在絕緣構件32上的切口 39而延伸。另夕卜，電極組22與外殼10的底部之間也配置有圓形的絕緣構件34。
[0030]而且，外殼10內注入有規定量的堿性電解液(未圖示)。該堿性電解液將電極組22浸在其中，在正極24與負極26之間進行充放電反應。該堿性電解液只要是用于鎳氫充電電池的堿性電解液即可，沒有特別限定。作為優選的堿性電解液，例如可以使用含有NaOH作為溶質主體的堿性電解液。具體而言，可以舉出氫氧化鈉水溶液。這里，堿性電解液的溶質只要含有NaOH作為主體即可，既可以是單獨包含NaOH的方式，也可以是不僅包含NaOH、還包含例如KOH和LiOH中的至少一種的方式。在作為堿性電解液的溶質也包含KOH或LiOH的情況下，使NaOH的量要多于這些K0H、Li0H的量。使用這種以NaOH為主體的堿性電解液的電池能夠發揮優異的自放電特性。
[0031]作為分隔物28的材料，例如可以使用對聚酰胺纖維制無紡布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烴纖維制無紡布添加親水性官能團而得的材料。具體而言，優選使用以實施了磺化處理從而具有磺基的聚烯烴纖維為主體的無紡布。這里，磺基是通過使用硫酸或發煙硫酸等含有硫酸基的酸來對無紡布進行處理而添加的。使用這種包含具有磺基的纖維在內的分隔物的電池能夠發揮優異的自放電特性。
[0032]正極24由具有多孔質結構的導電性的正極用基板、以及保持在該正極用基板的空孔內的正極合劑構成。
[0033]作為這樣的正極用基板，可以使用例如實施了鍍鎳的網狀、海綿狀、或者纖維狀的金屬體、或者泡沫鎳(nickel foam)。
[0034]正極合劑包含正極活性物質粒子、導電材料、正極添加劑及粘接劑。該粘接劑能發揮以下功效:即，在使正極活性物質粒子、導電材料及正極添加劑相粘接的同時，使正極合劑與正極基板相粘接。這里，作為粘接劑，例如可使用羥甲基纖維素、甲基纖維素、PTFE (聚四氟乙烯)分散液、HPC (羥丙基纖維素)分散液等。
[0035]正極活性物質粒子是氫氧化鎳粒子或高次氫氧化鎳粒子。此外，優選在這些氫氧化鎳粒子中固溶鋅、鎂及鈷中的至少一種。
[0036]作為導電材料，可以使用例如從氧化鈷(CoO)、氫氧化鈷(Co (OH) 2)等鈷化合物及鈷(Co)中選出的一種或兩種以上。該導電材料根據需要添加到正極合劑中，作為添加的方式，除了粉末方式以外，也可以以覆蓋正極活性物質表面的被覆方式而包含在正極合劑中。
[0037]正極添加劑是為了改善正極特性而添加的，可以使用例如氧化釔、氧化鋅等。
[0038]正極活性物質粒子例如可以按照以下方式進行制造。
[0039]首先，制備硫酸鎳水溶液。通過在此硫酸鎳水溶液中慢慢添加氫氧化鈉水溶液進行反應，來析出氫氧化鎳粒子。這里，在氫氧化鎳粒子中固溶鋅、鎂及鈷的情況下，按照規定的組成來稱量硫酸鎳、硫酸鋅硫酸鎂及硫酸鈷，制備出它們的混合水溶液。在攪拌所得到的混合水溶液的同時，在此混合水溶液中慢慢添加氫氧化鈉水溶液進行反應，從而析出以氫氧化鎳作為主體且固溶有鋅、鎂和鈷的正極活性物質粒子。
[0040]正極24例如可以按照如下的方式進行制造。
[0041]首先，制備正極合劑漿料，該正極合劑漿料含有:由如上所述得到的正極活性物質粒子所形成的正極活性物質粉末、導電材料、正極添加劑、水及粘接劑。將所得到的正極合劑漿料填充到例如海綿狀的鎳制金屬體中，并使其干燥。干燥后，填充了氫氧化鎳粒子等的金屬體經過輥壓后，對其進行裁剪。由此，制作出承載有正極合劑的正極24。
[0042]接著，對負極26進行說明。
[0043]負極26具有呈帶狀的導電性負極用基板(芯體)，該負極用基板中保持有負極合劑。
[0044]負極用基板由分布有通孔的片狀金屬材料構成，例如可以使用沖孔金屬板、由金屬粉末成形燒結而成的燒結基板。負極合劑不僅僅填充在負極用基板的通孔內，還以層狀保持在負極用基板的兩面上。
[0045]圖1中的圓R內簡略地表示了負極合劑，所述負極合劑具有作為負極活性物質的能夠吸收及釋放氫的儲氫合金粒子42、負極添加劑44、增稠劑46以及導電材料48。
[0046]作為儲氫合金粒子42中的儲氫合金，并沒有特別限定，例如可適當使用稀土類元素、含有Mg、Ni的稀土類-Mg-Ni類儲氫合金。詳細而言，該稀土類-Mg-Ni類儲氫合金的組成的通式由下式來表示:
[0047]LrvwMgwNix_y_zAlyTz...(I)
[0048]其中，在通式(I)中，Ln表示從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中所選出的至少一種元素，T 表示從 V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P 及 B中所選出的至少一種元素，下標W、X、Y、Z分別表示滿足O < W < 0.3、3.00 < X < 3.80、0.10 ≤y ≤0.25、0 ≤ z ≤ 0.1 的數。此外，鑭元素具體表示 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。
[0049]該稀土類-Mg-Ni類儲氫合金具有由AB2型亞單位與AB5型亞單位組合而成的Ce2Ni7型結構及與之相似的晶體結構即所謂的超晶格結構，兼具AB5型合金的特征即能夠穩定地吸收、釋放氫的優點、以及AB2型合金的特征即儲氫量大的優點。因此，上述稀土類-Mg-Ni類儲氫合金的儲氫能力優異，從而所得到的電池2能夠實現高容量。另外，上述稀土類-Mg-Ni類儲氫合金不容易伴隨氫的吸收、釋放而發生微粉化，因此，也能有助于提高電池2的循環壽命特性。此外，在上述通式(I)中，若滿足各下標所示的組成比，則所獲得的儲氫合金成為超晶格結構。
[0050]儲氫合金粒子42例如能夠如下那樣得到。
[0051]首先，對金屬原材料進行稱量、混合以使之達到規定的組成，將該混合物例如在感應熔煉爐中熔解后，冷卻成為鑄塊。在900~1200°C惰性氣體氣氛下，對得到的鑄塊實施加熱5~24小時的熱 處理。之后，在惰性氣體氣氛下將冷卻至室溫的鑄塊粉碎，通過篩分來分級成所希望的粒徑，由此得到了儲氫合金粒子42。
[0052]接著，負極添加劑44由從氟化鈣、硫化鈣以及氯化鈣中所選出的至少一種構成。這些鈣化合物有助于抑制電池的自放電，提高自放電特性。另外，由于氟化鈣、硫化鈣、以及氯化鈣具有即使在溶解于水的情況下也不會表現出堿性的性質，因此，在負極合劑漿料內，不會阻礙增稠劑的增稠性。為了提高電池的自放電特性，優選為相對于儲氫合金為100質量份而將該負極添加劑44的添加量設為0.1~1.0質量份。這是由于,若負極添加劑44的添加量少于0.1質量份，則無法獲得足夠的提高自放電特性的效果，若超過1.0質量份，則儲氫合金的量會相對減少，從而會阻礙電池的高容量化。此外，無論是在分別單獨使用氟化鈣、硫化鈣以及氯化鈣的情況下，還是在將它們組合起來使用的情況下，都能發揮上述抑制電池自放電的效果。
[0053]接著，增稠劑46使負極合劑漿料的粘性增加，從而能發揮將負極合劑漿料良好地保持在基板上的功效。作為該增稠劑46，使用從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種。此外，無論是在分別單獨使用羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素的情況下，還是在將它們組合起來使用的情況下，都能發揮上述增加負極合劑漿料的粘性的效果。為了將負極合劑漿料的黏稠度控制為適當的值，相對于儲氫合金為100質量份，優選為將該增稠劑46的添加量設為0.01~0.1質量份，進一步優選為設為0.01~0.05質量份。這是由于，若增稠劑46的添加量少于0.01質量份，則難以將負極合劑漿料的黏稠度控制為適當的值，若超過0.1質量份，則儲氫合金的量會相對減少，從而會阻礙電池的高容量化。
[0054]接著，導電材料48發揮將各儲氫合金粒子42及負極用基板的骨架進行電連接的功效。作為該導電材料48，優選采用碳黑。該碳黑是在工業上進行質量控制而制造的直徑3?500nm左右的碳微粒，其導電性優異。作為代表性的碳黑，可以舉出乙炔黑、科琴黑等。
[0055]此外，在上述負極合劑漿料中，根據需要也可以包含粘接劑。粘接劑發揮以下功效:即，在使儲氫合金粒子42、負極添加劑44及導電材料48相互粘接的同時，使負極合劑粘接到負極用基板上。這里，作為粘接劑可以使用親水性或疏水性的聚合物等。
[0056]另外，負極26例如能夠如下那樣進行制造。
[0057]首先，將由儲氫合金粒子構成的儲氫合金粉末、負極添加劑、增稠劑、導電材料、粘接劑及水進行混煉，以制備負極合劑漿料。將所獲得的負極合劑漿料涂到負極用基板上，并使其干燥。在干燥后，對附著有儲氫合金粒子等的負極用基板實施輥壓及裁剪，由此制成負極26。
[0058]將如上所述制成的正極24及負極26在夾著分隔物28的狀態下卷繞成螺旋狀，由此形成電極組22。
[0059]如上所述得到的電極組22被收容在外殼10內。接著，向該外殼10內注入規定量的堿性電解液。之后，利用具有正極端子20的蓋板14來對收容有電極組22及堿性電解液的外殼10進行封口，從而得到本發明所涉及的電池2。
[0060]本發明的電池2通過上述各構成要素相組合后的協同效應，來實現容量比以往要高、且自放電特性比以往要優異的電池。因此，電池2具有以下優點:若用戶預先進行了充電，則即使長時間放置，剩余容量的減少量也較少，因此，能降低需要在將要使用之前再次充電的情況的發生頻率，并且，具有高容量的優點。
[0061]實施例
[0062]1.電池的制造
[0063](實施例1)
[0064]( I)儲氫合金及負極的制備
[0065]首先，制備含有60質量％的鑭、30質量％的鈰、5質量％的鐠、5質量％的釹的第一混合物。將所獲得的第一混合物、鎳、鈷、錳、鋁進行稱量，將這些原料以摩爾比為
1.00: 3.90: 0.60: 0.40: 0.35的比例制備成第二混合物。將所獲得的第二混合物放入感應熔煉爐進行熔解，使其成為鑄塊。接著，對于此鑄塊，在溫度1000°c的氬氣氣氛下實施加熱10小時的熱處理，以獲得組成為Laa6ciCea3ciPraci5NcUNii9ciC0a6tlMna4ciAla35的儲氫合金的鑄塊。之后，將該鑄塊在氬氣氣氛中進行機械粉碎并進行篩分，從而篩選出由殘留于400目篩子?200目篩子間的儲氫合金粒子所形成的粉末。根據利用激光折射/散射式粒度分布測定裝置對所獲得的儲氫合金粒子的粒度分布進行測定，其結果是，與儲氫合金的粉末的重量積分(weight integral) 50%相當的粒子的平均粒徑為45 μ m。
[0066]相對于所獲得的儲氫合金的粉末為100質量份，添加作為增稠劑的聚丙烯酸鈉(聚丙烯酸Na) 0.01質量份、作為導電材料的乙炔黑1.0質量份、作為負極添加劑的氟化鈣0.1質量份以及水10質量份并進行混煉，以制備負極合劑漿料。
[0067]這里，對所獲得的負極合劑漿料的氫離子指數(pH)進行測定，結果是pH為8。
[0068]將該負極合劑漿料均勻且厚度恒定地涂在作為負極用基板的鐵制開孔板的兩面。此外，該開孔板具有60 μ m的厚度，并對其表面實施了鍍鎳。
[0069]負極合劑漿料干燥后，對附著儲氫合金粉末等的開孔板進一步進行輥壓后，進行裁剪，以制成包含儲氫合金的5號電池用的負極26。此外，每一塊負極的儲氫合金的量為9.0g0
[0070](2)正極的制備
[0071]稱量硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸鎂及硫酸鈷，以使相對于鎳，鋅為3質量％、鎂為0.4質量％，鈷為I質量％，并將它們加入含有銨離子的IN (當量濃度)的氫氧化鈉水溶液中，對混合水溶液進行調整。在攪拌所獲得的混合水溶液的同時，在該混合水溶液中慢慢添加ION(當量濃度)的氫氧化鈉水溶液進行反應，在這里的反應中，使氫離子指數(pH)穩定在13?14，生成以氫氧化鎳為主體、固溶有鋅、鎂和鈷的氫氧化鎳粒子。
[0072]將所獲得的氫氧化鎳粒子在10倍量的純水中清洗三次后，脫水干燥。由此得到的氫氧化鎳粒子呈平均粒徑在10 μ m的球狀。
[0073]接著，相對于由上述制作得到的氫氧化鎳粒子所構成的正極活性物質粉末為100質量份，混合10質量份的氫氧化鉻粉末，并混合0.5質量份的氧化釔、0.5質量份的氧化鋅、40質量份的HPC分散液，從而制成正極合劑漿料。接著，將該正極合劑漿料涂布、填充到作為正極基板的片狀的泡沫鎳中。然后，在將附著有正極合劑漿料的泡沫鎳進行干燥后，進行輥壓。輥壓加工后，將附著有正極合劑的泡沫鎳裁剪成規定形狀，形成5號電池用的正極24。該正極24承載有正極合劑并使正極容量為2000mAh。
[0074](3)鎳氫充電電池的組裝
[0075]以在所獲得的正極24及負極26之間隔著分隔物28的狀態將所獲得的正極24及負極26卷繞成螺旋狀，從而制成電極組22。這里的電極組22制作中所使用的分隔物28由實施了磺化處理的聚丙烯纖維制無紡布形成，其厚度是0.1mm (單位面積重量53g/m2)。
[0076]將上述電極組22收納于有底圓筒形狀的外殼10內，并注入規定量的堿性電解液，該堿性電解液由含有KOH、LiOH在內的30質量％的NaOH水溶液所構成。之后，用蓋板14等將外殼10的開口堵住，組裝成額定容量為2000mAh的5號鎳氫充電電池2。該鎳氫充電電池被稱為電池a。此外，制作10個該電池a。
[0077](4)初始激活處理
[0078]對于電池a，重復進行2次如下的初始激活處理:在溫度25°C下，以200mA (0.1C)的充電電流進行16小時的充電后，以400mA (0.2C)的放電電流進行放電，直至電池電壓變為0.5V。這樣，電池a變為可使用的狀態。
[0079](實施例2?9)
[0080]在制備負極合劑漿料時，使所添加的增稠劑的量、以及所添加的負極添加劑的種類及其量如表I所示那樣，除此以外，與實施例1的電池a相同，由此制成鎳氫充電電池(電池 b、C、d、e、f> g、h、i)。
[0081](實施例10)
[0082]在制備負極合劑漿料時，使用儲氫合金的組成為(La0.40Sm0.59Zr0.01)0.88Mg0.12Ni3.30A
10.20的儲氫合金，并使所添加的增稠劑的量、以及所添加的負極添加劑的種類及其量如表I所示那樣，除此以外，與實施例1的電池a相同，由此制成鎳氫充電電池(電池j)。
[0083]這里，在實施例2?10中，也對負極合劑漿料的氫離子指數(pH)進行了測定。其結果是，負極添加劑的種類為氟化鈣(CaF2)時的pH為8，負極添加劑的種類為硫化鈣(CaS)時的PH為8，負極添加劑的種類為氯化鈣(CaCl2)時的pH為8。
[0084](比較例I)[0085]將負極添加劑設為氫氧化鈣(Ca (OH)2),并使所添加的增稠劑的量如表I所示那樣,除此以外,與實施例1的電池a相同，由此嘗試制作出鎳氫充電電池(電池k)。然而，由于負極合劑漿料的黏稠度大幅下降，無法制成負極，從而未能形成電池。
[0086](比較例2)
[0087]使增稠劑的添加量如表I所示那樣，除此以外，與比較例I的電池k相同，由此制成鎳氫充電電池(電池I)。
[0088]這里，在負極添加劑的種類為氫氧化鈣(Ca (OH) 2)的比較例1、2中，也對負極合劑漿料的氫離子指數(PH)進行了測定。其結果是，pH為11。
[0089]2.鎳氫充電電池的評價試驗
[0090](I)自放電特性
[0091]在25°C的氣氛下以2000mA (1.0C)的充電電流對完成初始激活處理的電池a?電池I進行I小時充電，之后，在60°c的氣氛下放置I個月(相當于在室溫下放置了 I年的狀態)。接著，在25°C的氣氛下以2000mA (1.0C)的放電電流對放置后的電池進行放電，直至電池的電壓變為0.8V。然后，對此時的電池的放電容量進行測定。將此時的放電容量設為放置后容量。對各電池每種10個地實施該試驗，求出放置后容量的平均值。這里，對各電池，以將比較例2的電池I的放置后容量設為IOOmAh時的相對值作為放置后容量的平均值來示出于表2。此外，該放置后容量的平均值越大，表示在長時間放置的情況下越不容易發生自放電，即自放電特性越優異。另外，求出上述放置后容量的標準差，將所獲得的結果作為放置后容量的偏差值來示出于表2。這里，該偏差值越大，表示包含越多與放置后容量的平均值之差較大的電池。
[0092](2)循環壽命特性
[0093]對于完成初始激活處理的電池a?電池1，在25°C的氣氛下，以2000mA (1.0C)的充電電流進行I小時充電，之后，放置20分鐘。
[0094]在相同氣氛下，以2000mA (1.0C)的放電電流進行放電，直至電池電壓變為1.0V,之后放置10分鐘。
[0095]將上述充放電的循環設為一個循環，將各電池的初始容量記為100%，此時，對容量維持率下降到該初始容量的60%之前的循環次數進行計數，將該次數記為循環壽命。對各電池每種10個地實施該試驗，求出循環壽命的平均值。這里，對各電池，以將比較例2的電池I達到循環壽命時的循環數設為100時的相對值作為循環壽命的平均值來示出于表2。另外，求出上述循環壽命的標準差，將所獲得的結果作為循環壽命的偏差值來示出于表2。這里，該偏差值越大，表示包含越多與循環壽命的平均值之差較大的電池。
[0096][表 I]
【權利要求】
1.一種鎳氫充電電池,其特征在于， 所述鎳氫充電電池包括:容器；以及與堿性電解液一起以密封狀態收容于所述容器內的電極組(22)， 所述電極組(22)由隔著分隔物(28)而互相重疊的正極(24)和負極(26)構成， 所述負極(26)具有儲氫合金(42)、負極添加劑(44)、增稠劑(46)以及導電材料(48)， 所述負極添加劑(44)包含從氟化鈣、硫化鈣以及氯化鈣中選出的至少一種。
2.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份。
3.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種。
4.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份， 所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種。
5.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份，所述增稠劑的添加量為0.01至0.1質量份。
6.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份， 相對于所述儲氫合金為100質量份，所述增稠劑的添加量為0.01至0.1質量份。
7.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份， 所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種， 相對于所述儲氫合金為100質量份，所述增稠劑的添加量為0.01至0.1質量份。
8.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 所述儲氫合金具有由通式IrvwMgwNixIzAlyTz來表示的組成(其中，式中的Ln是從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中選出的至少一種元素，T是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P及B中選出的至少一種元素，W、x、y、z分別表示O < w<0.3、3.00 ≤ X ≤ 3.80,0.10 ^ y ^ 0.25、0 ≤ z ≤ 0.1)。
9.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于，相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份，所述儲氫合金具有由通式IrvwMgwNixIzAlyTz來表示的組成(其中，式中的Ln是從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中選出的至少一種元素，T是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P及B中選出的至少一種元素，W、x、y、z分別表示O < w<0.3、3.00 ≤ X ≤ 3.80,0.10 ^ y ^ 0.25、0 ≤ z ≤0.1)。
10.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于，相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份，所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種，所述儲氫合金具有由通式IrvwMgwNixIzAlyTz來表示的組成(其中，式中的Ln是從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中選出的至少一種元素，T是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P及B中選出的至少一種元素，W、x、y、z分別表示O < w<0.3、3.0O ≤ X ≤ 3.80,0.10 ^ y ^ 0.25、0 ≤ z ≤ 0.1)。
11.如權利要求1所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 相對于所述儲氫合金為100質量份,所述負極添加劑的添加量為0.1至1.0質量份， 所述增稠劑包含從羥甲基纖維素、聚丙烯酸鈉以及羥丙基纖維素中選出的至少一種， 相對于所述儲氫合金為100質量份，所述增稠劑的添加量為0.01至0.1質量份， 所述儲氫合金具有由通式IrvwMgwNixIzAlyTz來表示的組成(其中，式中的Ln是從鑭元素、Ca、Sr、Sc、Y、Yb、Er、T1、Zr及Hf中選出的至少一種元素，T是從V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、S1、P及B中選出的至少一種元素，W、x、y、z分別表示0< w<0.3、3.00 ≤ X ≤ 3.80,0.10 ^ y ^ 0.25、0 ≤ z ≤ 0.1)。
12.如權利要求1至11的任一項所述的鎳氫充電電池(2)，其特征在于， 所述導電材料由碳黑構成。
【文檔編號】H01M10/28GK103794797SQ201310525884
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月29日 優先權日:2012年10月30日
【發明者】木原勝, 佐口明, 武井雅朗, 伊藤武, 井本雄三 申請人:Fdktwicell株式會社