稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器的制造方法

稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器，負極活性物質是以稻殼為原料制備的活性炭，電解質溶液由鋰鹽和水溶液組成，正極活性物質是錳酸鋰。活性炭、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成負極片；錳酸鋰、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成正極片，正負極片活性物質質量比為1∶1～1∶1.8；正極片和負極片以隔膜分隔，放入殼體中，注入電解質溶液，封裝得到混合電容器。活性炭源于稻殼，來源廣泛，有利于降低成本。
【專利說明】稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器，屬于新能源【技術領域】。
【背景技術】
[0002]發展新能源汽車已經成為解決環境污染和緩解能源危機的一個比較好的途徑。國內外主要汽車公司都進行了相關技術的研究開發，部分已經實現商業化。超級電容器作為一種功率特性明顯的動力電池，充電速度快，幾秒至數分鐘內完成；循環壽命長，可達幾十萬次；工作溫度范圍寬，可在-40?70°C環境工作；安全性高，免維護，是一種非常有應用前景的動力電池，已經引起了汽車界的廣泛關注。超級電容器可以與其他類型的動力電池匹配復合電源，例如，將鋰離子電池與超級電容器組成復合電源，作為汽車的動力源，超級電容器可以在啟動、加速、爬坡等大功率輸出工況工作，鋰離子電池提供汽車的續駛里程所需動力，二者的組合，提高了汽車的動力性能，延長了電池的使用壽命。然而，由于超級電容器的獨特儲能方式，增加了復合電源管理系統的復雜性和成本。因此，人們在優化復合電源外部匹配組合的同時，積極探索電池和超級電容器的內部組合，開發融合電池和超級電容器雙重特性的混合電容器，在保持超級電容器高功率密度的同時提高能量密度，從而滿足汽車使用要求。1997年俄羅斯的ESMA公司將AC/Ni (OH)2超級電容器成功用于汽車動力系統，為混合電容器的快速發展奠定了基礎。
[0003]從超級電容器和鋰離子電池所具有的特點可以看出，含鋰混合電容器是超級電容器提高能量密度和鋰離子電池提高功率密度的一個技術選擇。2001年美國TecordiaTechnologies的Amatucci等將Li4Ti5O12做為負極，與活性炭組裝成混合電容器，充放電過程中，活性炭正極表現出明顯的雙電層特性，電解質陰離子在活性炭表面吸附/脫附；Li+在負極嵌入/脫出，器件的能量密度超過20Wh/kg (Journal of The ElectrochemicalSociety, 2001, 148 (8)，A930-A939)。申請號 200710035205.3 的中國專利公開了一種混合超級電容器，正極活性材料采用鋰離子嵌入化合物和多孔炭材料的混合物，負極活性材料采用多孔炭材料和石墨類材料的混合物，兼具超級電容器和鋰離子電池雙功能儲能的特點，保持鋰離子電池高電壓、高能量密度的同時，還具有超級電容器的高功率密度、大電流放電、良好的循環壽命等特性。申請號200710035051.8的中國專利公開了一種兼具電容器與鋰離子電池特征的儲能器件及其制造方法，鋰離子電池正極材料與超級電容器電極材料的混合物或復合材料作為正極活性物質，電池極片與隔膜的組裝采用多芯卷繞及并聯組裝。申請號201010280801.X的中國專利公開了一種磷酸鐵鋰負載在活性炭作為正極活性物質，制備方法成本低，混合電容器的充放電循環性能好，20C倍率下比容量大于60mAh/g。申請號為200410093962.2的中國專利公開了一種高電壓混合儲能電容器，將含銀的氧化物的負極材料制成糊狀物涂覆在金屬箔上，經干燥、輥壓制成負極板后，嵌鋰再部分脫鋰化成，與活性炭正極組成超級電容器，具有約4V的最高工作電壓。
[0004]申請號201110141359.7的中國專利公開了三星電機株式會社的一種制造鋰離子混合電容器的方法，利用真空氣相沉積法在隔膜的一個表面上形成鋰薄膜，該膜與負極接觸，預摻雜至負極中，負極集電體為具有多個通孔的網孔型，正極集電體是沒有孔的薄片形狀。申請號201110078775.7的中國專利公開了三星電機株式會社的一種鋰離子混合電容器及其制造方法，第一電極由包括活性炭、水溶性金屬氧化物和水基粘合劑的第一電極材料構成，第二電極由能夠可逆地脫嵌鋰離子的第二電極材料構成。申請號201110324729.0的中國專利公開了三星電機株式會社的一種鋰離子混合電容器，正極活性物質包括石墨，其具有0.35?0.38nm的層間距，正極和/或所述負極摻雜有鋰離子，摻雜的正極相對于鋰離子具有2.1V或更低的電位，摻雜的負極相對于鋰離子具有0.1V或更低的電位。申請號201110175590.8的中國專利公開了三星電機株式會社的一種用于鋰離子混合電容器的固體電解質膜，該膜是通過鋰電解質鹽、有機聚合物、以及無機材料的混合物施加在金屬的一個或兩個表面上制造而成。申請號201110321951.0的中國專利公開了三星電機株式會社的一種鋰離子混合電容器，正極活性物質中活性炭的含量為30?60wt%，負極包括預摻雜有鋰離子的碳材料，鋰離子的摻雜量為所述負極的容量的80?95%。
[0005]申請號201080051132.7的中國專利公開了日本松下公司的一種預摻雜、低電阻的電化學電容器，該電容器負極電極層中所含的碳材料的表面形成了含有碳酸鋰的覆蓋膜，正極是在集電體的表面形成了吸附離子的正極電極層。申請號200780024069.6的中國專利公開了日本松下公司的一種電化學電容器用負極的預處理法、制造方法以及使用該制造方法的電化學電容器，過氣相法或液相法中在基板上形成鋰層，然后轉印到負極層的表面。申請號200780034678.X的中國專利公開了日本大發工業株式會社的一種混合電容器，在充放電循環中，用于擴大電位范圍的呈現不可逆容量的正極、由可逆地吸附/脫附鋰離子的材料構成的負極、以及含鋰離子的有機溶劑構成的電解液。申請號200980142601.3的中國專利公開了日本瑞翁株式會社的一種電極以及鋰離子混合電容器，該電極具有電極組合物層和集電體，組合物層含有電極活性物質、導電材料和粘合劑，集電體為具有貫通孔的集電體。申請號200910126730.5的中國專利公開了日本信越化學工業株式會社一種非水電解質混合電容器，采用化學氣相沉積的方法在鋰離子活性材料顆粒表面涂覆石墨導電層。申請號200580001498.2的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，該電容器正極和負極短路后的正極及負極電位小于或等于2.0V，正極和負極分別在具有貫穿正反面的孔的正極集電體和負極集電體的雙面上，分別由正極活性物質和負極活性物質形成電極層，具有該正極和負極卷繞或層疊的單體結構，卷繞或層疊的電極的最外部為負極，通過使與負極相對配置的鋰離子供給源和負極和/或正極電化學接觸，預先將鋰離子承載在負極和/或正極中。申請號200580001396.0的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，該電容器電解液中含有碳酸亞乙烯酯或其衍生物，正極和/或負極分別具備具有貫穿正反面的孔的集電體，通過負極和鋰離子供給源之間的電化學接觸摻雜鋰離子。申請號200580004509.2的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，由2個或2個以上的電極單元構成，在電極單元之間配置鋰金屬，通過使鋰金屬和負極和/或正極電化學接觸，預先將鋰離子承載在負極和/或正極中。申請號200680032109.7的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，正極和負極隔著隔板層疊或卷繞，正極的面積小于負極的面積，并且在層疊或卷繞的狀態下，正極面實質上包含在負極面內。申請號200680038604.9的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，負極活性材料是氫原子數和碳原子數之比等于或大于O且小于0.05的難石墨化碳，負極和/或正極預先摻雜鋰離子，使得當電容放電到充電電壓一半時，相對于金屬鋰電位的負極電位可以等于或小于0.15V。申請號200680042376.2的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，通過使所述負極和/或所述正極與鋰離子供給源之間以電化學方式接觸，將鋰離子摻雜到所述負極和/或所述正極中，正極與所述負極短路后，正極電位為小于或等于2.0V(相對于Li/Li+)，以及正極和/或所述負極具有由金屬箔制成的集電體，該金屬箔具有多個貫穿其兩面的孔，通孔的內切圓的平均直徑小于或等于lOOum。申請號200680049541.7的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，在負極和/或正極中摻雜有鋰離子，正極和負極短路時，正極的電位可小于或等于2.0V，負極表面覆有聚合物。申請號200710145884.X的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，正極和負極短路后正極相對于Li/Li+的電位小于或等于2V的方式，負極和/或正極預先摻雜鋰離子，正極中的正極層的厚度為18?108um。申請號200710163254.5的中國專利公開了日本富士重工業株式會社的一種鋰離子混合電容器，負極采用002面的平均晶面間距為
0.335 ?0.337nm 的石墨。
[0006]現階段超級電容器未能在新能源車上大規模應用，主要有以下幾方面原因。首先，由于動力電池技術限制，新能源車市場還沒有完全形成；其次，超級電容器核心技術、材料和產品過度集中，無法使整個產業的成本快速降低，正處于發展階段的國內企業尤為被動，關鍵材料幾乎全部依賴進口，成本居高不下；第三，超級電容器低的比能量阻礙了其應用領域的進一步拓展，尤其是在汽車領域。
[0007]活性炭材料作為超級電容器的關鍵材料直接影響到超級電容器的性能。目前，常用的活性炭的制備原料主要有石油基原料、煤基原料、污泥、植物原料以及它們組成的混合原料等。從原料成本角度看，污泥、植物原料以及它們組成的混合原料來源廣泛，成本低。申請公布號CN 102530941 A的中國專利公開了污泥基活性炭的制備方法。專利號US005883040A的美國專利公開了一種利用農作物廢棄物制備活性炭的方法，專利號US006537947B1的美國專利公開了 一種低密度農業廢棄物利用二氧化碳或者水蒸氣活化制備活性炭，專利號US8318356B2的美國專利公開了一種以小麥面粉、玉米面等為原料制備超級電容器用活性炭的方法。申請公布號CN 102627276 A的中國專利公開了果殼熱解制活性炭，申請公布號CN 102730683 A的中國專利公開了一種用棉桿基活性炭材料制備超級電容器電極材料的方法，申請公布號CN 101691225 A的中國專利公開了稻殼灰制活性炭，申請公布號CN 101700883 A的中國專利公開了稻殼以氫氧化鈉溶液或磷酸溶液活化得稻殼活性炭，申請公布號CN 101804988 A的中國專利公開了稻殼灰、固體碳酸鈉或碳酸鉀按一定比例均勻混合，置于高溫爐中活化得活性炭，申請公布號CN 101891189 A的中國專利公開了稻殼制備活性炭。申請公布號CN 101920966 A的中國專利公開了稻殼灰制活性炭，申請公布號CN 101993070 A的中國專利公開了稻殼采用氯化鋅活化制備活性炭，申請公布號CN 102001656 A的中國專利公開了稻殼經酸堿處理再經氯化鋅和氯化鉀共溶液活化制備活性炭，申請公布號CN 102020272 A的中國專利公開了以稻殼灰為原料，氫氧化鈉活化得到活性炭，申請公布號CN 102071267 A的中國專利公開了稻殼制備活性炭，申請公布號CN 102786052 A的中國專利公開了稻殼經氯化鋅活化制備活性炭。[0008]作為混合電容器的另一極的活性材料，可以影響混合器件的比功率、充放電速率、以及循環壽命等。申請號200710035056.0的中國專利公開了一種用于超級電容電池的石墨/活性炭復合負極材料的制造方法。申請號200710035205.3的中國專利公開了一種正極活性電極材料、負極活性電極材料的制備方法。申請號200710035238.8的中國專利公開了一種多孔炭包覆脫嵌鋰化合物復合材料，申請號200910043835.4的中國專利公開了一種低溫熱解浙青包覆石墨制備高倍率鋰離子電容電池負極材料的方法。申請號200910311112.8的中國專利公開了一種核殼結構的復合碳負極材料，核層由表面納米化處理后的石墨類材料構成，殼層由多孔炭材料構成。申請號201010177428.5的中國專利公開了一種具有高容量與庫侖效率的鋰離子負極。申請號200410084316.X的中國專利公開了一種采用低嵌入電位的納米尖晶石型的Li8x/(x+4)Ti8/(x+4)04或一元或多元其他金屬元素摻雜的化合物用于負極。申請號200510110461.5的中國專利公開了一種正極采用高嵌入電位的鋰離子嵌入化合物LiMn2_xMx04材料，申請號200710011992.8的中國專利公開了一種非晶氧化鈦納米結構負極材料。申請號200710098687.7的中國專利公開了一種多孔炭或導電聚合物或其復合物的正極材料。申請號200810230187.9的中國專利公開了一種以氮化鋰為活性增強體，陶瓷粉為基體的復合材料，申請號200810152756.2的中國專利公開了具有殼核結構的鈦氧化物與碳材料的復合物，鈦氧化物覆蓋于碳材料的表面，申請號CN201210142702.4的中國專利公開了鈦酸鋰與膨脹石墨及石墨烯的復合負極材料。

【發明內容】

[0009]本發明的目的在于提供一種稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器，其是以稻殼基活性炭作為電極材料，混合電容器一極通過電化學反應來存儲和轉化能量，另一極則通過電荷吸附擴散來存儲能量；活性炭作為電荷吸附擴散儲能的主要載體，影響到混合電容器的性能和成本，稻殼來源廣泛，有利于降低成本。
[0010]本發明技術方案是這樣實現的:一種稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器，由正極、負極、隔膜、電解質溶液、正負極連接及殼體組成，其特征在于:負極活性物質是以稻殼為原料制備的活性炭，電解質溶液由鋰鹽和水溶液組成，正極活性物質是錳酸鋰。活性炭、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成負極片；錳酸鋰、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成正極片，正負極片活性物質質量比為1:1~1:1.8 ;正極片和負極片以隔膜分隔，放入殼體中，注入鋰鹽水溶液，封裝得到混合電容器。
[0011]在本發明中，稻殼經過前處理、炭化、預處理、活化、后處理制備而成，比表面積^ 600m2/g ;前處理為稻殼除雜、粉碎；炭化為稻殼在惰性氣體氛圍下380~450°C炭化I~3h得到炭前驅體；稻殼炭前驅體經由堿液和稀酸組合，或堿液和混合試劑組合，或混合試劑預處理；從而除去雜質離子，在炭表面形成諸如羥基、羧基、環氧基等親水基團，水浸潤有利于活化劑在炭表面分布，改善活化效果。所用的堿性試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或它們的組合，混合試劑包括硫酸、過硫酸鹽、五氧化二磷；預處理炭700~900°C活化后經洗滌，干燥，得到活性炭材料。
[0012]所用錳酸鋰(LiMn2O4)為尖晶石結構，理論比容量為148mAh/g，實際比容量110~120mAh/g;所述的隔膜為聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚丙烯和聚乙烯復合膜、纖維隔膜中的一種；所述的電解質溶液由硫酸鋰和水組成；所述的粘結劑為羥甲基纖維素、丁苯橡膠、聚四氟乙烯的一種或它們的組合。
[0013]本發明的積極效果:其將具有超級電容器的雙電層、鋰離子電池的嵌脫鋰儲能特征融合在同一單體中，所用的稻殼基活性炭制備工藝簡單，原料來源廣泛，有利于降低成本。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是本發明實施例1中的活性炭的SEM照片。
[0015]圖2是本發明實施例1中的水系混合電容器的不同電流密度的充放電曲線。
[0016]圖3是本發明實施例1中的水系混合電容器的5000次循環容量變化及效率曲線。
[0017]圖4是本發明實施例2中的活性炭的SEM照片。
[0018]圖5是本發明實施例2中的水系混合電容器的不同電流密度的充放電曲線。
[0019]圖6是本發明實施例2中的水系混合電容器的5000次循環容量變化及效率曲線。
[0020]圖7是本發明實施例3中的活性炭的SEM照片。
[0021]圖8是本發明實施例3中的水系混合電容器的不同電流密度的充放電曲線。
[0022]圖9是本發明實施例3中的水系混合電容器的5000次循環容量變化及效率曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合具體實施例對本發明進行說明，所述的實施例只是對本發明的權利要求的具體描述，權利要求包括但不限于所述的實施例內容。
[0024]實施例1
(I)稻殼置于反應爐，持續通入氬氣，升溫至40(TC恒溫lh，得到炭前驅體；炭前驅體在30%氫氧化鉀水溶液中加熱回流3h，洗滌；按照每克炭對應3g過硫酸鉀及3g五氧化二磷加入到25ml濃硫酸中，攪拌，80°C恒溫3h，用混合溶液3倍去離子水稀釋，攪拌lh，洗滌，干燥，得到混合試劑處理的炭。混合試劑處理炭與0.8倍質量的去離子水高速攪拌lh，按照堿炭比3:1加入氫氧化鉀，繼續攪拌lh，放入鎳坩堝后置于馬弗爐中，400°C恒溫Ih，升溫至700°C活化lh，洗滌，干燥，得到比表面積620m2/g的活性炭。
[0025](2)按照計量配比80:15:5稱取錳酸鋰、納米碳纖維和聚四氟乙烯，制成電極膜，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到錳酸鋰正極；按照計量配比85:10:5稱取活性炭、納米碳纖維和聚偏氟乙烯，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到活性炭負極；與隔膜和錳酸鋰正極片疊放在紐扣殼體中，注入IM硫酸鋰溶液，制成水系混合電容器。如圖1-3所示。
[0026]實施例2
(I)稻殼置于反應爐，持續通入氬氣，升溫至40(TC恒溫lh，得到炭前驅體；按照每克炭對應3g過硫酸鉀及3g五氧化二磷加入到25ml濃硫酸中，攪拌，80°C恒溫3h，用混合溶液3倍去離子水稀釋，攪拌lh，洗滌，干燥，得到混合試劑處理的炭。混合試劑處理炭與I倍質量的去離子水高速攪拌lh，按照堿炭比3:1加入氫氧化鉀，繼續攪拌lh，放入鎳坩堝后置于馬弗爐中，400°C恒溫Ih，700°C活化lh，洗滌，干燥，得到比表面積1350m2/g的活性炭。
[0027](2)按照計量配比80:15:5稱取錳酸鋰、納米碳纖維和聚四氟乙烯，制成電極膜，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到錳酸鋰正極；按照計量配比85:10:5稱取活性炭、納米碳纖維和聚偏氟乙烯，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到活性炭負極；與隔膜和錳酸鋰正極片疊放在紐扣殼體中，注入IM硫酸鋰溶液，制成水系混合電容器。如圖4-6所示。
[0028]實施例3
(I)稻殼置于反應爐，持續通入氬氣，升溫至40(TC恒溫lh，得到炭前驅體；炭前驅體在30%氫氧化鉀水溶液中加熱回流3h，洗滌；然后在2%磷酸溶液中浸泡3h，洗滌，干燥，得到稀酸處理的炭。稀酸處理炭與1.5倍質量的去離子水高速攪拌lh，按照堿炭比3:1加入氫氧化鉀，繼續攪拌lh，放入鎳坩堝后置于馬弗爐中，400°C恒溫Ih，放入鎳坩堝后置于馬弗爐中，750°C活化lh，洗滌，干燥，得到比表面積2200m2/g的活性炭。
[0029](2)按照計量配比80:15:5稱取錳酸鋰、納米碳纖維和聚四氟乙烯，制成電極膜，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到錳酸鋰正極；按照計量配比85:10:5稱取活性炭、納米碳纖維和聚偏氟乙烯，涂敷鋼網集流體上，溫度120°C烘干至恒重，得到活性炭負極；與隔膜和錳酸鋰正極片疊放在紐扣殼體中，注入IM硫酸鋰溶液，制成水系混合電容器。如圖7-9所示。
【權利要求】
1.稻殼基活性炭作為電極材料的水系混合電容器，包括正極、負極、隔膜、電解質溶液、正負極連接及殼體，正負極是由活性物質、導電劑和粘結劑分別涂敷在集流體上制成，其特征在于:負極活性物質是以稻殼為原料制備的活性炭，電解質溶液由鋰鹽和水溶液組成，正極活性物質是錳酸鋰；活性炭、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成負極片；錳酸鋰、導電劑和粘結劑涂敷在集流體上制成正極片，正負極片活性物質質量比為1:1?1:1.8 ;正極片和負極片以隔膜分隔，放入殼體中，注入IM鋰鹽水溶液，封裝得到混合電容器。
2.根據權利要求1所述的稻殼基活性炭作為電極材料的水系系混合電容器，其特征是所述的活性炭是稻殼經過前處理、炭化、預處理、活化、后處理制備而成，比表面積> 600m2/g ;其中前處理為稻殼除雜、粉碎；炭化為稻殼在惰性氣體氛圍下380?450°C炭化I?3h得到炭前驅體；稻殼炭前驅體經由堿液和稀酸組合，或堿液和混合試劑組合，或混合試劑預處理；從而除去雜質離子，在炭表面形成諸如羥基、羧基、環氧基等親水基團，水浸潤有利于活化劑在炭表面分布，改善活化效果；預處理炭700?900°C活化后經洗滌，干燥，得到活性炭材料。
3.根據權利要求1所述的稻殼基活性炭作為電極材料的水系系混合電容器，其特征是所述的堿性試劑為氫氧化鉀、氫氧化鈉中的一種或它們的組合，混合試劑包括硫酸、過硫酸鹽、五氧化二磷。
【文檔編號】H01G11/06GK103545114SQ201310521298
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月30日 優先權日:2013年10月30日
【發明者】榮常如, 陳書禮, 韓金磊, 張克金, 馬千里 申請人:中國第一汽車股份有限公司