活性材料、非水電解質電池、電池組、以及制備活性材料的方法

活性材料、非水電解質電池、電池組、以及制備活性材料的方法
【專利摘要】根據一個實施方案，本發明提供含有鈮鈦復合氧化物的活性材料。鈮鈦復合氧化物的平均組成表示為LiyNb2+xTi1-xO7+0.5x(0≤x≤0.5，0≤y≤5.5)。所示鈮鈦復合氧化物滿足下述式(1)～(3)所表示的峰強度比：0.05≤(B/A)≤0.7(1)0.01≤(C/A)≤0.2(2)0≤(D/A)≤0.1(3)。
【專利說明】活性材料、非水電解質電池、電池組、以及制備活性材料的方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請基于并要求2012年10月26日提交的日本專利申請N0.2012-236687的優先權,其全部內容以引用的方式并入本申請中。
【技術領域】
[0003]本文所描述的實施方案一般涉及活性材料、非水電解質電池、電池組、以及制備活性材料的方法。
【背景技術】
[0004]在鈮鈦復合氧化物，如Nb2TiO7中，當插入Li時，Nb被電荷補償(從正五價到正三價)，Ti被電荷補償(從正四價到正三價)。因此，其具有高理論容量387.6mAh/g。因此，鈮鈦復合氧化物有望取代Li4Ti5O12作為高容量的材料，但是，倍率性能低。一般情況下，與Nb2TiO7相比，富Nb的鈮鈦復合氧化物，如Nb1Ji2O29和Nb24TiO62具有優異的鋰吸收和釋放特性。然而，鈮的含量比增加，導致成本增加。

【發明內容】

[0005]實施方案的目的是提供一種具有優異倍率性能的活性材料。
[0006]根據一個實施方案，提供了含有鈮鈦復合氧化物的活性材料。該活性材料的平均組成表示為LiyNtvxTihCVa5x(O≤X≤0.5，0≤y≤5.5)。鈮鈦復合氧化物滿足下述式(1)~⑶所表示的峰強度比:
[0007]0.05 ≤(B/A)≤ 0.7(1)
[0008]0.01 ≤(C/A)≤ 0.2(2)
[0009]O ≤(D/A) ≤0.1 (3)
[0010]A是衍生自Nb2TiO7的峰的強度，該峰出現在采用Cu-K α射線作為X射線源的寬角X射線衍射圖中2 Θ為26.0±0.1°處。B是衍生自NbltlTi2O29的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為25.0±0.1°處。C是衍生自Nb24TiO62的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2Θ為24.8±0.1°處。D是衍生自金紅石相TiO2的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為27.4±0.2°處。
[0011]根據一個實施方案，提供了具有優異倍率性能的活性材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是根據第一實施方案的扁平形的非水電解質電池的剖視圖；
[0013]圖2圖1的A部分的放大剖視圖；
[0014]圖3是局部剖透視圖，示意性地顯示根據第一實施方案的另一個扁平形的非水電解質電池；[0015]圖4是圖3的B部分的放大剖視圖；
[0016]圖5是根據第二實施方案的電池組的分解透視圖；
[0017]圖6的方框圖顯示了圖5的電池組的電路；
[0018]圖7顯示了實施例1的鈮鈦復合氧化物的X-射線衍射圖案；
[0019]圖8顯示了實施例2的鈮鈦復合氧化物的X射線衍射圖案；
[0020]圖9顯示了實施例3的鈮鈦復合氧化物的X-射線衍射圖案；
[0021]圖10顯示了對比例I的鈮鈦復合氧化物的X射線衍射圖案；
[0022]圖11顯示了對比例2的鈮鈦復合氧化物的X-射線衍射圖案。
[0023]發明詳述
[0024]根據一個實施方案，提供了含有鈮鈦復合氧化物的活性材料。該活性材料的平均組成表示為LiyNtvxTihCVa5x(O≤X≤0.5，0≤y≤5.5)。所述鈮鈦復合氧化物滿足下式
(I)~⑶所表示的峰強度比:
[0025]0.05 ≤(B/Α)≤ 0.7(1)
[0026]0.01 ≤(C/Α)≤ 0.2(2)
[0027]O ( (D/A) ( 0.1 (3)
[0028]A是衍生自Nb2TiO7的峰的強度，該峰出現在采用Cu-K α射線作為X射線源的寬角X射線衍射圖中2 Θ為26.0±0.1°處。B是衍生自NbltlTi2O29的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為25.0±0.1°處。C是衍生自Nb24TiO62的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2Θ為24.8±0.1°處。D是衍生自金紅石相TiO2的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為27.4±0.2°處。
[0029]根據實施方案，提供了非水電解質電池，其包括正極、負極以及非水電解質。所述負極含有根據實施方案的活性材料。
[0030]根據實施方案，提供了電池組，其包括根據實施方案的非水電解質電池。
[0031]根據一個實施方案，提供了制備活性材料的方法，其包括:在60(TC~1100°C下對含有TiO2顆粒和Nb2O5顆粒的混合物進行第一燒結，所述Nb2O5顆粒的平均粒徑小于TiO2顆粒的平均粒徑；和在1300°C -1400°C下對混合物進行第二燒結以得到氧化物。
[0032]下面參照附圖描述實施方案。在所有實施方案中，相同的附圖標記表示共同的部分，沒有重復重疊的描述。各圖是樣式圖，為了便于實施方案的描述及其理解。其形狀、尺寸與實際的裝置不同。但是，它們可以在考慮下面的描述和公知技術后適當地設計和修改。
[0033](第一實施方案)
[0034]根據第一個實施方案的活性材料含有鈮鈦復合氧化物，其平均組成表示為LiyNtvxTihCW5x(O≤X≤0.5，0≤y≤5.5)。鈮鈦復合氧化物作為具有不同Nb/Ti組成比的相的混合相或具有不同Nb/Ti組成比的相和TiO2金紅石相的混合相存在。表示整體的這些混合相的元素的比率是平均組成。鈮和鈦元素的平均組成可以通過例如ICP發射光譜法測定而量化。O元素的平均組成可以通過例如惰性氣體熔融-紅外線吸收法量化。然而，難以準確地量化O元素的平均組成，因為測量裝置的原理，以及附著在表面的雜質如水分和有機化合物的影響。因此，當平均組成表示為LiyNtvxTihCVa5x(O≤X≤0.5，0≤y≤5.5)，氧濃度的誤差范圍是±0.3。X的范圍之所以設置為O≤X≤0.5,是因為如果X超過0.5,相對于主相Nb2TiO7，亞相如NbltlTi2O29或Nb24TiO62的比增加，插入的鋰的量減少。y的范圍內之所以設置為O ≤ y ≤5.5，是因為如果y超過5.5，含有超過理論容量的鋰，并由于過度插入鋰而導致電池特性降低。
[0035]鈮鈦復合氧化物滿足下述式(I)~(3)所表示的峰強度比:
[0036]0.05≤(B/Α)≤ 0.7(1)
[0037]0.01 ≤(C/Α)≤ 0.2(2)
[0038]O ≤ (D/A) ≤ 0.1 (3)
[0039]A是衍生自Nb2TiO7的峰的強度，該峰出現在采用Cu-K α射線作為X射線源的寬角X射線衍射圖中2 Θ為26.0±0.1°處。B是衍生自NbltlTi2O29的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為25.0±0.1°處。C是衍生自Nb24TiO62的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2Θ為24.8±0.1°處。D是衍生自金紅石相TiO2的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為27.4±0.2°處。
[0040]峰強度A表示衍生自各向異性生長的Nb2TiO7微晶的強度。如果峰強度比(B/Α)小于0.05或者峰強度比(C/Α)小于0.01，富Nb相是不夠的。因此，鋰吸收和釋放特性劣化，放電容量和倍率性能降低。如果峰強度比(B/Α)大于0.7或者峰強度比(C/Α)大于0.2，活性材料的生產成本變高并且活性材料的容量(鋰吸收和釋放特性)降低。峰強度比(Β/Α)的范圍更優選為0.06~0.5。峰強度比(C/Α)的范圍更優選為0.01~0.1。
[0041]金紅石相TiO2可以提高在插入鋰的過程中的電導率。衍生自金紅石相TiO2的峰強度D使得可以提高活性材料的電導率。但是，如果峰強度比(D/Α)大于0.1，活性材料的容量降低。因此，峰強度比(D/Α)優選為0.1或更小(包括O)。峰強度比(D/Α)的范圍更優選滿足0< (D/A) ≤0.1，更優選為0.005 ≤ (D/Α)≤0.1。
[0042]當具有上述范圍內的平均組成和峰強度比的鈮鈦復合氧化物中含有富鈮相(如NbltlTi2O29和Nb24TiO62)，其能夠產生比Nb2TiO7更優異的鋰吸收和釋放特性，電導率增大。因此，可以實現高的鋰吸收和釋放特性。當包括金紅石相TiO2時，在早期階段開始將鋰插入到金紅石相TiO2中。因此，可以進一步提高鈮鈦復合氧化物的鋰吸收和釋放特性。鈮的原材料成本高于Ti。但是，可以含有富Nb相，其中Nb的含量比沒有增加。因此，可以得到活性材料，其降低成本，并具有高容量和優異的鋰吸收和釋放特性。
[0043]下面說明寬角X-射線衍射測量方法。研磨被測量的樣品，直到其平均粒徑變為約10 μ m。作為樣品支架，使用例如玻璃樣品板，其具有深度為0.2mm的保持部。所述保持部填充有樣品，并通過將玻璃板充分壓向樣品而將樣品展平。使用Cu-Ka輻射在粉末X射線衍射儀上測量填充有樣品的玻璃樣品板。
[0044]對于活性材料的平均組成，例如鈮和鈦元素的平均組成，可以用ICP發射光譜法測定進行量化。O元素的平均組成可以通過惰性氣體融合紅外吸收法量化。
[0045]在活性材料的合成中，優選使用例如，使用Nb2O5和TiO2作為起始材料的固相合成方法。作為起始材料的Nb2O5顆粒的平均粒徑優選地小于TiO2顆粒的平均粒徑。更優選地，Nb2O5顆粒的平均粒徑為1 μ m或更小，TiO2顆粒的平均粒徑為4 μ m或更大。因此，當Nb2O5顆粒與TiO2顆粒的粒徑不相同時，在固相法中的燒結過程中原子擴散不能充分激活。使用此現象使得能夠有意地形成富Nb相，如NbltlTi2O29或Nb24TiO62或TiO2金紅石相。作為Nb2O5顆粒和TiO2顆粒的平均粒徑，使用當體積頻率是70%時的粒徑。可以用激光衍射和散射式粒度分布測量裝置測量平均粒徑。[0046]在通過固相法合成中，可以在燒結之前進行臨時燒結作為第一燒結。臨時燒結溫度優選為600°C~1100°C。通過臨時燒結可以去除附著在原材料粉末上的少量的雜質成分(例如，水和有機化合物)。
[0047]在通過固相法合成中，作為二次燒結的燒結溫度優選為1300°C到1400°C，更優選為1350°C。燒結溫度設定在1300°C到1400°C的范圍內，從而在出現在2 Θ為26.0±0.1°的峰的平面方向上的微晶的晶粒生長進展。因此，如果微晶的各向異性生長，富Nb相和的他21107相之間的結合界面可以平滑地形成。當在低于1300°C的溫度下進行燒結時，各向異性晶粒生長不能進行。此外，當在超過1400°C的溫度下進行燒結，Nb和Ti元素的擴散進展迅速。因此，材料的組成很容易變得均勻，并且難以與富Nb相如Nb1Ji2O29或Nb24TiO62形成混合相。
[0048]可以在燒結后對氧化物進行退火。退火溫度優選為600°C~1000°C。如果在所述溫度范圍內進行退火，可以減少富Nb相。
[0049]可以在燒結后對氧化物進行快速冷卻。其結果是，可以增加富Nb相。
[0050]所含有的雜質相可以是富Nb相的，其Nb與Ti的比(Nb/Ti組成比)高于Nb10Ti2O29^ Nb24TiO62和Nb2TiO7的Nb與Ti的比。優選金紅石相TiO2,因為可以預期在插入鋰的過程中電導率改善。即使只含有富Nb相，也可以預期鋰吸收和釋放特性的改善。因此，沒有必要混合所述相。可以根據起始材料的粒徑和燒結條件適當地調整雜質相的量。
[0051]根據如上所述的第一實施方案的活性材料，可以獲得具有高容量和優異的鋰吸收和釋放特性的活性材料，因為活性材料含有鈮鈦復合氧化物，其平均組成表示為LiyNtvxTihCW5x (O ^ 0.5,0^y^5.5)，且滿足式⑴~(3)所表示的峰強度比。根據制備第一實施方案的活性材 料的方法，可以提供具有高容量和優異的鋰吸收和釋放特性的活性材料，因為該方法包括在600°C~1100°C下對含有TiO2顆粒和Nb2O5顆粒的混合物進行第一燒結，所述Nb2O5顆粒的平均粒徑小于TiO2顆粒的平均粒徑；和在1300°C -1400°C下對混合物進行第二燒結。
[0052](第二實施方案)
[0053]根據第二實施方案的非水電解質電池包括正極、含有根據第一實施方案的活性材料的負極，以及非水電解質。所述非水電解質電池還包括設置在所述正極和負極之間的隔膜；容納所述正極和負極、隔膜以及非水電解質的外包裝部件。
[0054]下面詳細描述所述正極、負極、非水電解質、隔膜和外包裝部件。
[0055]I)負極
[0056]負極包括集電體和含有負極活性材料的層(負極材料層)。含有負極活性材料的層形成在集電體的一側或兩側上。所述層包括活性材料，并任意地包括導電劑和粘合劑。
[0057]第一實施方案中所述的活性材料用于負極活性材料。作為負極活性材料，第一實施方案中所述的活性材料可以單獨使用或與其他活性材料組合。其他活性材料的實例包括鈦氧化物化合物，如具有銳鈦礦結構的二氧化鈦(TiO2),具有青銅結構的二氧化鈦(TiO2),具有斜方錳礦結構(例如，Li2Ti3O7)的鈦酸鋰，和具有尖晶石結構的鈦酸鋰(例如，Li4Ti5O12)。由于鈦氧化物化合物的工作電位接近于根據第一實施方案的活性材料中含有的鈮鈦復合氧化物的工作電位，并且很容易與鈮鈦復合氧化物混合并分散在鈮鈦復合氧化物中，因此它們可以適當地使用。[0058]添加導電劑以改善集電性能并抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的實例包括碳質材料例如乙炔黑、碳黑和石墨。
[0059]加入粘合劑以填充分散的負極活性材料的間隙并將活性材料與導電劑結合。粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。
[0060]優選地，含有負極活性材料的層中的活性材料、導電劑和粘合劑的共混率分別是68質量％~96質量％、2質量％~30質量％、以及2質量％~30質量％。如果導電劑的量設定為2質量％或更大，則含有負極活性材料的層中的集電性能可以得到改善。如果粘合劑的量設置為2質量％或更大，則含有負極活性材料的層和集電體的結合性能充足，可以預期優異的循環特性。另一方面，從高容量性能的觀點看，導電劑和粘合劑的量優選設定為30質量％或更小。
[0061]在負極活性材料的鋰吸收和釋放電位下電化學穩定的材料用于集電體。集電體優選由銅、鎳、不銹鋼或鋁，或含有選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si的至少一種元素的鋁合金組成。集電體的厚度優選為5~20 μ m。集電體的厚度使得可以實現強和輕質的負極。
[0062]所述負極可以通過下述方法制備，其包括在溶劑中懸浮負極活性材料、粘合劑和導電劑以制備漿料，將所述漿料涂布在負極集電體上，干燥以形成含有負極活性材料的層，并將其擠壓。還可以通過以下方法制備負極:形成包含活性材料、粘合劑和導電劑的小球，以制備含有負極活性材料的層并將所述層置于集電體上。
[0063]2)正極
[0064]所述正極包括集電體和含有正極活性材料的層(正極材料層)。含有正極活性材料的層形成在集電體的一 側或兩側上。該層包括正極活性材料并任意包括導電劑和粘合劑。
[0065]可以使用的活性材料的實例包括氧化物、硫化物和聚合物。氧化物和硫化物的實例包括能夠吸收鋰的二氧化錳(MnO2)、鐵氧化物、銅氧化物、鎳氧化物、鋰錳復合氧化物(例如，LixMn2O4或LixMnO2)、鋰鎳復合氧化物(例如，LixNiO2)、鋰鈷復合氧化物(例如，LixCoO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如，LiNihCoyO2)'鋰錳鈷復合氧化物(例如，LixMnyCcvyO2)、具有尖晶石結構的鋰-錳-鎳復合氧化物(例如，LixMn2_yNiy04)、具有橄欖石結構的鋰磷氧化物(例如，LixFePO4' LixFe1^yMnyPO4, LixCoPO4)、鐵硫酸化物[Fe2 (SO4) 3]、釩氧化物(例如，V2O5)，以及鋰鎳鈷錳復合氧化物。在上式中，X大于O且為I或更小，y大于O且為I或更小。
[0066]作為聚合物，可以使用例如導電聚合物材料，如聚苯胺、聚吡咯，或二硫化物基聚合物材料。硫(S)和氟化碳也可以用作活性材料。
[0067]更優選的活性材料的實例包括鋰錳復合氧化物(例如，LixMn2O4)、鋰鎳復合氧化物(例如，LixNiO2)、鋰鈷復合氧化物(例如，LixCoO2)、鋰鎳鈷復合氧化物(例如，LiNi1^yCoyO2)、具有尖晶石結構的鋰-錳-鎳復合氧化物(例如，LixMn2_yNiy04)、鋰錳鈷復合氧化物(例如，LixMnyCcvyO2)、鋰鐵磷酸化物(例如，LixFePO4)以及鋰鎳鈷錳復合氧化物。在上式中，X大于O且為I或更小，y大于O且為I或更小。這些活性材料使得能夠獲得高的正極電勢。
[0068]當使用含有室溫熔融鹽的非水電解質時，從循環壽命的觀點看，優選使用鋰鐵磷酸化物、LixVPO4F、鋰錳復合氧化物、鋰鎳復合氧化物、以及鋰鎳鈷復合氧化物。這是因為，正極活性材料與室溫熔融鹽的反應性降低。
[0069]活性材料的種類可以是一種或兩種或更多種。
[0070]活性材料的比表面積優選為0.lm2/g至10m2/g。在正極活性材料的比表面積為0.lm2/g或更大的情況下，可以充分地確保鋰離子的吸收和釋放位點。在正極活性材料的比表面積為10m2/g或更小的情況下，在工業生產中的處理變得容易，能夠確保良好的充放電循環性能。
[0071]粘合劑用于將導電劑與活性材料粘合。粘合劑的實例包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、氟基橡膠。如有必要，添加導電劑以改善集電性能并抑制與集電體的接觸電阻。導電劑的實例包括碳質材料例如乙炔黑、碳黑和石墨。
[0072]在含有正極活性材料的層中，活性材料和粘合劑的含量比例分別優選為80質量％或更大和98質量％或更小、2質量％或更大和20質量％或更小。當粘合劑的量為2質量％或更大，得到充分的電極強度。另外，當粘合劑的量是20質量％或更小時，可以減少電極的絕緣材料的量，從而降低內部電阻。當添加導電劑時，添加的活性材料、粘合劑和導電劑的量分別為--質量％或更大和95質量％或更小、2質量％或更大和20質量％或更小、3質量％或更大和15質量％或更小。當導電劑的量是3質量％或更大,可以發揮上述效果。此外，當導電劑的量是15重量％或更少時，可減少在高溫下儲存過程中在正極導電劑的表面上的非水電解質的分解。
[0073]集電體優選為鋁箔或含有選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu、和Si中的至少一種
元素的鋁合金箔。
[0074]鋁箔或鋁合金箔的厚度優選為5 μ m或更大且20 μ m或更小，更優選為15 μ m或更小。鋁箔的純度優選為99質量％或更大。鋁合金箔及鋁箔可以含有至少一種選自鐵、銅、鎳和鉻的過渡金屬。過渡金屬的含量優選設定為I質量％或更小。
[0075]所述正極可以通過以下方法制備，其包括如果必要，在適當的溶劑中懸浮加入的活性材料、粘合劑和導電劑以制備漿料，將所述漿料涂布在正極集電體上，干燥以形成含有正極活性材料的層，并將其擠壓。還可以通過以下方法制備正極:形成包含加入的活性材料、粘合劑和導電劑的小球，如果必要，制備含有正極活性材料的層，然后將所述層置于集電體上。
[0076]3)非水電解質
[0077]非水電解質可以是例如液體非水電解質，其通過將電解質溶解在有機溶劑中而制備，或是凝膠狀非水電解質，其通過形成液體電解質和聚合物材料的復合物而制備。液體非水電解質優選是通過將電解質以0.5~2.5mol/L的濃度溶解在有機溶劑中而制備的液體非水電解質。
[0078]所述電解質的實例包括鋰鹽，如高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷鋰(LiAsF6)、三氟甲磺酸鋰(LiCF3SO3)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]或它們的混合物。所述電解質優選即使在高電位下也不容易被氧化，最優選LiPF60
[0079]有機溶劑的實例包括環狀碳酸酯如碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)或碳酸亞乙烯酯；線性碳酸酯，如碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(MEC);環狀醚類如四氫呋喃(THF)、2_甲基四氫呋喃(2MeTHF)或二噁烷(DOX);線性醚，如二甲氧基乙烷(DME)或二乙氧基乙烷(DEE);和Y-丁內酉旨(GBL)、乙腈(AN)和環丁砜(SL)。這些有機溶劑可以單獨使用或作為混合溶劑使用。
[0080]聚合物材料的實例包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)和聚環氧乙烷(PEO)。
[0081]可選地，可以使用含有鋰離子的室溫熔融鹽(離子性熔融物)、聚合物固體電解質、無機固體電解質等作為非水電解質。
[0082]室溫熔融鹽(離子性熔融物)是指在由有機陽離子和陰離子的組合構成的有機鹽中，在常溫(15°C?25°C)下可以以液體狀態存在的化合物。室溫熔融鹽的實例包括那些僅以液體狀態存在的室溫熔融鹽、當與電解質混合時成為液體狀態的室溫熔融鹽、當在有機溶劑中溶解時成為液體狀態的室溫熔融鹽。通常用于非水電解質電池的室溫熔融鹽的熔點是25°C或更低。此外，有機陽離子通常具有季銨骨架。
[0083]聚合物固體電解質是通過將電解質溶解在聚合物材料中并通過將混合物固化而制備。無機固體電解質是具有鋰離子電導性的固體材料。
[0084]4)隔膜
[0085]隔膜可以由多孔膜形成，所述多孔膜含有材料例如聚乙烯、聚丙烯、纖維素或聚偏二氟乙烯(PVdF)，或合成樹脂非織造織物。特別地，含有聚乙烯或聚丙烯的多孔膜在恒定的溫度下熔化，并能阻斷電流，因此，從提高安全性的觀點看是優選的。
[0086]5)外包裝部件
[0087]作為外包裝部件，可采用由厚度為0.5_或更小的層合膜形成的容器或由厚度為Imm或更小的金屬形成的容器。層合膜的厚度更優選為0.2_或更小。金屬容器的厚度更優選為0.5mm或更小,更優選厚度為0.2mm或更小。
[0088]外包裝部件的形狀可以是扁平形(薄形)、方形、圓筒形、硬幣形、鈕扣形等。根據電池大小，外包裝部件例如可以是裝載在用于便攜電子裝置中的小型電池的外包裝部件，或是裝載在用于兩輪或四輪的汽車中的大型電池的外包裝部件。
[0089]作為層合膜，可采用樹脂層間設置有金屬層的多層膜。為了減小重量，金屬層優選為鋁箔或鋁合金箔。可以使用聚合物材料例如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)用于樹脂層。層合膜可以通過熱密封而形成外包裝部件的形狀。
[0090]所述金屬容器可由鋁或鋁合金等形成。優選地，鋁合金包括例如鎂、鋅或硅的元素。當在合金中含有過渡金屬例如鐵、銅、鎳和鉻時，其含量優選為IOOppm或更小。
[0091]下面參照附圖對根據第二實施方案的非水電解質電池進行更具體地說明。圖1是扁平形非水電解質電池的剖視圖。圖2是圖1的A部分的放大剖視圖。各圖是用于便于對實施方案的理解的示意圖。這些圖的形狀、尺寸、比例與實際裝置不同。但參考以下的說明和公知技術可對其進行適當的設計和變更。
[0092]扁平狀的卷繞電極組I被收納于由層合膜形成的袋狀外包裝部件2內，在所述層合膜中，在兩個樹脂層之間夾有金屬層。如圖2所示，扁平狀的卷繞電極組I通過以下描述形成:將從外側起以負極3、隔膜4、正極5、隔膜4的順序層疊而成的層合物螺旋卷繞，并對其進行加壓成型。
[0093]負極3包含負極集電體3a和含有負極活性材料的層3b。含有負極活性材料的層3b中含有負極活性材料。如圖2所示，最外層上的負極3的構型為在負極集電體3a的一個內表面上形成含有負極活性材料的層3b。在其他負極3中，含有負極活性材料的層3b形成在負極集電體3a的兩側上。在正極5中，含有正極活性材料的層5b形成在正極集電體5a的兩側上。
[0094]如圖1所示，在卷繞電極組I的外周緣附近，負極端子6與最外層的負極3的負極集電體3a連接，正極端子7與內側的正極5的正極集電體5a連接。負極端子6和正極端子7從袋狀外包裝部件2的開口部向外部延伸。例如從袋狀外包裝部件2的開口部注入液體非水電解質。通過夾著負極端子6和正極端子7熱密封袋狀外包裝部件2的開口部進行密封，從而密封卷繞電極組I和液體非水電解質。
[0095]負極端子由在所述負極活性材料的Li吸收和釋放電位上電化學穩定、且具有導電性的材料形成。其具體的實例包括銅、鎳、不銹鋼、鋁以及含有選自Mg、T1、Zn、Mn、Fe、Cu和Si中至少一種元素的鋁合金。優選地，為了降低與負極集電體的接觸電阻，負極端子優選由與負極集電體相同的材料形成。
[0096]正極端子優選由在相對于鋰離子金屬的電位范圍內(3V?5V,優選3V?4.25V)具有電穩定性和導電性的材料形成。其具體的實例包括鋁和含有選自Mg、T1、Zn、N1、Cr、Mn、Fe、Cu和Si中的至少一種元素的鋁合金。優選地，為了降低與正極集電體的接觸電阻，正極端子優選由與正極集電體相同的材料形成。
[0097]根據第二實施方案的非水電解質電池并不局限于圖1和2所示構成的電池，也可以是圖3和圖4所示構成的電池。圖3示意性地示出根據第二實施方案的另一扁平形非水電解質電池的局部剖透視圖。圖4是圖3的B部分的放大剖視圖。
[0098]層合型電極組11被收納于外包裝部件12內，外包裝部件12由層合膜形成，在所述層合膜中，在兩個樹脂膜之間夾有金屬層。如圖4所示，層合型電極組11具有以下結構:正極13和負極14交替層疊，而在它們之間夾有隔膜15。存在多個正極13，它們包含集電體13a和形成在集電體13a的兩側上的含正極活性材料的層13b。存在多個負極14，它們包含負極集電體14a和形成在負極集電體14a的兩側上的含負極活性材料的層14b。在各個負極14的負極集電體14a中，從負極14突出一側。突出的負極集電體14a與帶狀的負極端子16電連接。負極端子16的遠端從外包裝部件11向外部引出。雖沒有圖示，在正極13的正極集電體13a中，位于與負極集電體14a的突出側的相反側的側從正極13突出。從正極13突出的正極集電體13a與帶狀的正極端子17電連接。帶狀的正極端子17的遠端位于負極端子16的相反側，從外包裝部件11向外部引出。
[0099]根據第二實施方案的非水電解質電池的容量和倍率性能可以得到提高，因為包括根據第一實施方案的含有活性材料的負極。
[0100](第三實施方案)
[0101]隨后參照【專利附圖】

【附圖說明】根據第三實施方案的電池組。根據第三實施方案的電池組包括一個或多個根據第二實施方案的非水電解質電池(單元電池)。當包括多個單元電池，每個單元電池串聯或并聯地電連接。
[0102]圖5和圖6示出電池組20的實例。電池組20包括多個扁平型電池21，其具有圖1所示的結構。圖5是電池組20的分解透視圖。圖6是一個方框圖，顯示了圖5的電池組20的電路。
[0103]電池模塊23通過以下方式構成:層疊單電池21，以使向外部延伸的負極端子6和正極端子7設置在相同方向上，并用粘接膠帶22將它們固定。單電池21如圖6所示串聯地電連接。
[0104]印刷線路板24與延伸出負極端子6和正極端子7的單電池21的側面相對地配置。如圖6所示，印刷線路板24上安裝有熱敏電阻25、保護電路26及向外部設備通電的通電用端子27。為了避免與電池模塊23的布線發生不必要的連接，在與電池模塊23相對的印刷線路板24的面上安裝有絕緣板(未圖示)。
[0105]正極引線28與位于電池模塊23的最下層的正極端子7連接，其遠端插入印刷線路板24的正極連接器29中而進行電連接。負極引線30與位于電池模塊23的頂層的負極端子6連接，其遠端插入印刷線路板24的負極連接器31中而進行電連接。連接器29、31通過印刷線路板24上的布線32和33而與保護電路26連接。
[0106]熱敏電阻25檢測單電池21的溫度，將其檢測信號發送到保護電路26。保護電路26可在預定的條件下切斷保護電路26和向外部設備通電的通電用端子27之間的正極側布線34a和負極側布線34b。例如所述預定條件是指熱敏電阻25的檢測溫度達到預定溫度以上時。或者，所述預定條件是指檢測到單電池21的過充電、過放電或過電流時。所述過充電的檢測可以在各個單電池21或者電池模塊23上進行。在檢測各個單電池21時，可以檢測電池電壓，或者可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況中，在各個單電池21中插入用作參比電極的鋰電極。在圖5和圖6的情況中，用于電壓檢測的布線35與單電池21連接，并通過布線35將檢測信號發送到保護電路26。
[0107]在除了正極端子7和負極端子6突出的側面之外的電池模塊23的三個側面上，分別配置有由橡膠或者樹脂構成的保護片材36。
[0108]電池模塊23與各保護片材36及印刷線路板24 —起被收納于收納容器37內。即，收納容器37的長邊方向的兩個內側面和短邊方向的內側面分別配置有保護片材36。短邊方向的另一內側面上配置有印刷線路板24。電池模塊23位于由保護片材36和印刷線路板24圍成的空間內。蓋38安裝于收納容器37的上面。
[0109]為了固定電池模塊23，可以使用熱收縮帶來代替粘接膠帶22。在該情況中，通過以下方式捆扎電池模塊:在電池模塊的兩側上配置保護片材，纏繞熱收縮帶，并熱收縮所述熱收縮帶。
[0110]在圖5和圖6中，顯示了將單電池21串聯連接的形態。但是，為了增大電池容量，也可以并聯連接。可選地，可以組合串聯連接和并聯連接。所述電池模塊可以串聯或并聯連接。
[0111]電池組的實施方案可以根據用途適當變更。電池組適當地用于在大電流下需要優異循環特性的應用。其具體地用作數碼相機、用于車輛例如兩輪或四輪混合動力汽車、用于兩輪或四輪電動汽車，以及用于助力自行車的電源。特別地，其適合用作車載用電池。
[0112]根據第三實施方案，由于包括第二實施方案的非水電解質電池，可以提供具有高容量和優異的倍率性能的電池組。
[0113][實施例]
[0114]下面描述實施例。
[0115](實施例1)
[0116]通過固相反應法合成鈮鈦復合氧化物。為了獲得富Nb相，使用平均粒徑為0.7μπι的Nb2O5顆粒，和平均粒徑為4.5μπι的TiO2顆粒作為起始材料。對于Nb2O5顆粒和TiO2顆粒的平均粒徑，使用當用激光衍射和散射型粒徑分布測量裝置(MiciOtracΜΤ33-ΕΧΙΙ, Nikkiso C0.，Ltd.)測量體積頻率是50%時的粒徑。
[0117]因此，當Nb2O5顆粒和TiO2顆粒的粒徑不同時，通過固相法在燒結過程中的原子擴散不能充分激活。因此，可以有目的地形成富Nb相，如Nb1Ji2O29和Nb24TiO62或金紅石相Ti02。Nb2O5顆粒和TiO2顆粒以1:1的摩爾比混合，并在干式球磨機進行研磨。將所得到的粉末放入氧化鋁坩堝中，并在1000°C下臨時燒結12小時(第一燒結)。臨時燒結后，將粉末造粒并放入鉬坩堝中，然后在1350°C下燒結18小時(第二燒結)。燒結后，將所得產物研磨，并在瑪瑙研缽中混合。將混合物通過篩孔為25 μ m的篩，以除去粗顆粒。得到的顆粒用作活性材料粉末。所得到的活性材料粉末的平均組成為NtvxTihCVc1.5x(x是O)。在以下條件下通過寬角X-射線衍射測量活性材料粉末:采樣間隔:0.01°，掃描速度:2° /分鐘。測定結果示于圖7中。如圖7所示，在寬角X-射線衍射法的衍射圖案中，在2 Θ為26.04°處出現A峰，在2 Θ為24.99°處出現B峰，在2 Θ為24.78°處出現C峰，在2 Θ為27.40°處出現D峰。在下面的表I中顯示峰強度比(B/A)、(C/Α)和(D/Α)。
[0118]為制備漿料，向N-甲基吡咯烷酮(NMP)中加入100質量％所得到的鈮鈦復合氧化物粉末、10質量％的乙炔黑和5質量％的碳納米纖維作為導電輔助劑，以及10質量％的聚偏二氟乙烯(PVdF)作為粘合劑，并混合。將該漿料涂布在由12 μ m厚的鋁箔形成的集電體的一側并干燥，然后壓制以制備電極密度為2.2g/cm3的電極。
[0119]將lmol/L的LiPF6支持鹽溶解在混合溶劑中，所述混合溶劑通過以1:2的體積比混合碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而得到，從而制備電解質溶液。使用所得到的電極作為工作電極。使用金屬Li作為對電極和參比電極。使用電解質溶液制備三電極型燒杯電池，然后評價充電和放電特性。
[0120](實施例2)
[0121]與實施例1相似地合成由鈮鈦復合氧化物組成的活性材料，區別在于，在1350°C下燒結18小時，然后在600°C下退火24小時。然后，評價充電和放電特性。退火的目的是盡可能地減少富Nb相，并證明在少量富Nb相下觀察到的效果。
[0122]實施例2的活性材料粉末的平均組成是NtvxTihCW 5x(x是O)。在以下條件下通過寬角X-射線衍射測量活性材料粉末:采樣間隔:0.01°，掃描速度:2° /分鐘。測量結果示于圖8中。如圖8所示，在寬角X-射線衍射法的衍射圖案中，在2 Θ為25.97°處出現A峰，在2Θ為24.91°處出現B峰，在2 Θ為24.76°處出現C峰，在2 Θ為27.32°處出現D峰。在下面的表I中顯示峰強度比(B/A)、(C/Α)和(D/Α)。
[0123](實施例3)
[0124]與實施例1相似地合成由鈮鈦復合氧化物組成的活性材料，區別在于，在1350°C下燒結18小時，然后將溫度降低至1000°C，從燒結爐取出樣品并轉移至室溫環境以將其快速冷卻。然后，評價充電和放電特性。快速冷卻的目的是檢驗在具有高含量比的富Nb相的狀態下的效果。
[0125]實施例3的活性材料粉末的平均組成是NtvxTihCW 5x(x是O)。在以下條件下通過寬角X-射線衍射測量活性材料粉末:采樣間隔:0.01°，掃描速度:2° /分鐘。測量結果示于圖9中。如圖9所示，在寬角X-射線衍射法的衍射圖案中，在2 Θ為26.03°處出現A峰，在2Θ為24.97°處出現B峰，在2 Θ為24.73°處出現C峰，在2 Θ為27.36°處出現D峰。在下面的表1中顯示峰強度比(Β/Α)、(C/Α)和(D/Α)。
[0126](對比例I)
[0127]與實施例1相似地合成由鈮鈦復合氧化物組成的活性材料，區別在于，作為起始材料的TiO2的粒徑為3.3 μ m，并將燒結溫度和時間分別改為1100°C和12小時。然后，評價充電和放電特性。
[0128]對比例I的活性材料粉末的平均組成是MvxTihCW5x(x是O)。在以下條件下通過寬角X-射線衍射測量活性材料粉末:采樣間隔:0.01°，掃描速度:2° /分鐘。測量結果示于圖10中。如圖10所示，在寬角X-射線衍射法的衍射圖案中，在2 Θ為26.04°處出現A峰，但沒有出現B、C和D峰。
[0129](對比例2)
[0130]使用市售的氧化劑Nb2O5和Ti02。稱重這些粉末，以便得到1:1的摩爾比，并將它們在研缽中混合。接著，將所得到的混合物引入電爐中，在1250°C下燒結總共20小時以合成TiNb2O715這里所用的合成方法基于在非專利文獻I中記載的方法。
[0131]在以下條件下通過寬角X-射線衍射測量對比例2的活性材料粉末:采樣間隔:
0.01°，掃描速度:2° /分鐘。測量結果示于圖11中。如圖11所示，在寬角X-射線衍射法的衍射圖案中，在2 Θ為23.97°處出現主峰，沒有出現A峰。
[0132]在實施例和對比例中，評價溫度設置為25°時，在充電過程中的截止電位設置為
3.0V，在放電過程中的截止電位設置為1.0V。在0.2C下進行首次循環充電和放電后，測量在0.2C下的放電容量，在5C下的放電容量，以及在30C下的放電容量。各放電容量與在
0.2C下的放電容量的比(%) (%)記載在表1中。
[0133]表1
[0134]
【權利要求】
1.活性材料，其包含鈮鈦復合氧化物，其平均組成表示為LiyNtvxTi1UO≤X≤0.5，0≤y≤5.5)，并滿足由下式≤1)-≤3)表示的峰強度比:
0.05 ≤ ≤B/A) ≤ 0.7≤1)
0.01 ≤≤C/A) ≤ 0.2≤2)
O ≤ ≤D/A) ≤ 0.1 ≤3) 其中，A是衍生自Nb2TiO7的峰的強度，該峰出現在采用Cu-K α射線作為X射線源的寬角X射線衍射圖中2 Θ為26.0±0.1°處，B是衍生自Nb1Ji2O29的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為25.0±0.1°處，C是衍生自Nb24TiO62的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為24.8±0.1°處，D是衍生自金紅石相TiO2的峰的強度，該峰出現在寬角X射線衍射圖中2 Θ為27.4±0.2°處。
2.根據權利要求1所述的活性材料，其中所述峰強度比≤D/A)滿足0〈≤D/A)≤ 0.1。
3.根據權利要求1所述的活性材料，其中所述峰強度比≤B/A)滿足0.06< ≤B/A) ≤ 0.5。
4.根據權利要求1所述的活性材料，其中所述峰強度比≤C/A)滿足0.01S≤C/A) ≤ 0.10
5.非水電解質電池， 其包含: 正極； 含有根據權利要求1所述的活性材料的負極；和 非水電解質。
6.電池組，其包括根據權利要求5所述的非水電解質電池。
7.制備活性材料的方法，其包括: 在600°C~1100°C下對含有TiO2顆粒和Nb2O5顆粒的混合物進行第一燒結，所述Nb2O5顆粒的平均粒徑小于TiO2顆粒的平均粒徑；和 在1300°C -1400°C下對混合物進行第二燒結以得到氧化物。
8.根據權利要求7所述的方法，其還包括在第二燒結后，在600°C~1000°C下對所述氧化物進行退火。
9.根據權利要求7所述的方法，其還包括在第二燒結后冷卻所述氧化物。
【文檔編號】H01M4/131GK103794771SQ201310511578
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2013年10月25日 優先權日:2012年10月26日
【發明者】伊勢一樹, 吉田賴司, 原田康宏, 稻垣浩貴, 高見則雄 申請人:株式會社東芝