一種酚醛樹脂炭微球的制備方法及在鋰離子電池電極方面的運用的制作方法
【專利摘要】本發明首先在乳液聚合條件下制備酚醛樹脂樹脂微球，然后通過碳化處理得到形貌好、平均粒徑直徑為1～6μm粒徑小且分布的酚醛樹脂炭微球。使用該方法合成出的小粒徑酚醛樹脂炭微球作為鋰電池負極材料時顯示出高的可逆容量和倍率性能，在50mA/g～1A/g時，其放電比容量為350mAh/g～190mAh/g。
【專利說明】一種酚醛樹脂炭微球的制備方法及在鋰離子電池電極方面的運用
【技術領域】
[0001]本發明涉及到鋰離子電池電極材料應用領域，尤其涉及一種酚醛樹脂炭微球、制備方法以及在鋰離子電池負極材料中的應用。
【背景技術】
[0002]高分子基炭微球具有和金屬一樣的導電、導熱性，具有和陶瓷一樣耐腐蝕、耐熱性，具有和有機高分子一樣分子結構多樣、質量輕，另外還有密度小、化學穩定性好、生物相容性好等特點。高分子基炭微球的球形片層的各向同性利于鋰離子從各個方向嵌入和脫出，解決了鋰離子嵌入和脫出各向異性電極材料引起的體積膨脹、塌陷等問題，同時其光滑表面利于提高首次庫倫效率。高分子炭微球是一類很好的鋰離子電池負極材料。
[0003]熱塑性樹脂基微球直接經高溫炭化會發生熔融，低分子有機物基炭微球的制備條件和工藝復雜。酚醛樹脂炭微球是一種常見的高分子基炭微球，酚醛樹脂原料價廉、來源豐富、高的殘炭率、低毒性等，另外酚醛樹脂基炭微球的合成成本低、工藝簡單。
[0004]目前，采用苯酚、甲醛合成體系，通過懸浮聚合、乳液聚合等合成方法制備的酚醛樹脂微球具有粒徑大(大小在IOum以上)、粒徑分布寬且粒徑難以控制等缺點，如Arjun Singh等人采用苯酹、甲醒、三乙胺、PVA> HMTA合成體系通過懸浮聚合得到粒徑在 0.1 ?2.0mm 的酌.醒樹脂玻璃球[Singh Arjun, Yadav Rakesh Kumar, SrivastavaAnurag.Synthesis of Resole-Type Phenolic Beads from Phenol and Formaldehydeby Suspension Polymerization Technique [J].Polym.Adv.Technol., DOI 10.1002/app.29480:1005-1011.]。Zhong Hong等人米用苯酹、甲醒、氫氧化鈉體系通過0/W/0多相乳液聚合得到粒徑在10?60um的空心/多孔酹醒樹脂微球[Zhou Hong, Huang Guangsu,Gao Pin,Long Chengqun.Preparation of porous/hollow particles of phenolic resin[J].Polym.Adv.Technol.，2007，18:582 - 585.]，此外上述合成方法還有合成裝備復雜、合成條件苛刻以及成本高等缺點。
[0005]因此，進一步改進合成工藝，探索制備形貌均一、粒徑小、分布均勻且合成條件和設備簡易的酚醛樹脂炭微球的方法具有重要意義。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題在于提供一種酚醛樹脂炭微球制備方法和鋰離子電池負極材料。
[0007]本發明提供了一種酚醛樹脂炭微球，所述炭微球平均直徑為I?6μπι，比表面積為 300 ?500m2/g。
[0008]本發明還提供了一種制備酚醛樹炭微球的方法，包括以下步驟:
A)將苯酚和甲醛按照摩爾比1:1?1:4、苯酚和催化劑按照摩爾比1:0.001?1:0.8，混合均勻后在30?200°C反應I?24h得到第一混合液； B)將第一混合液與油相按體積比1:1?1:50混合，然后加入體積分數為0.0l?0.2的非離子表面活性劑得到第二混合液，將第二混合液乳化處理后在50?300°C條件下反應I?24h得到反應產物，將所得產物用有機溶劑離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球；
C)在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在500°C?1500°C，保溫I?5h即得酚醛樹脂炭微球。
[0009]優選的，所述苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5?1:3，苯酚與催化劑的摩爾比為1:0.0005 ?1:0.2。
[0010]優選的，所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺中的一種或幾種。
[0011]優選的，所述步驟A)中的第一混合液中還包含PH調節劑。
[0012]優選的，所述PH調節劑選自鹽酸、草酸、檸檬酸、過硫酸銨、硫酸銨中的一種或幾種。
[0013]優選的，所述步驟A)中的第一混合液的PH值為I?7。
[0014]優選的，所述步驟B)中的油相為C4?C20之間的不飽和脂肪酸。
[0015]優選的，所述步驟B)中的非離子表面活性劑選自Span40_85、Tween-60> 0P-10、TX-1O等中的一種或幾種。
[0016]本發明還提供了 一種鋰離子電池負極材料。
[0017]本發明酚醛樹脂微球成球機理是:第二混合液經乳化處理后，第一混合液被油相分散成一個個“穩定”的小液滴，且小液滴表面吸附了一定量的非離子表面活性劑。這個“獨立、穩定”的小液滴就是酚醛樹脂縮合聚合的反應場所。在一定的溫度、時間作用下，液滴內部開始發生縮合聚合反應，隨著聚合反應的進行，低分子鏈樹脂逐漸長大成核，核又漸變成酚醛樹脂固化成型前驅體韌性球，韌性球逐漸長大，最終固化形成不溶不熔熱固性酚醛樹脂微球。由于靜置條件合成，油相中韌性球受到浮力和重力，韌性球的長大及融并會使重力增大，當韌性球的重力大于浮力時，韌性球會逐漸下沉到反應器底部，若沉到反應器底部前能夠完全固化，則微球之間沒有影響，若未能完全固化，則底部韌性球之間會相互融并形成無規則的酚醛樹脂。
[0018]與現有發明相比，本發明采用靜置條件制備酚醛樹脂樹脂球，過硫酸銨作為pH值調節劑控制酚醛樹脂聚合速率，同時結合韌性球自身重力和浮力關系篩選，即可得到形貌好、粒徑小且分布窄的酚醛樹脂炭微球，同時又簡化了合成工藝，降低合成成本，為實現工業化提供了可借鑒的基礎。利用本發明方法制備的酚醛樹脂炭微球形貌均一、粒徑分布窄，粒徑可控、平均粒徑直徑為lum。使用該方法合成出的小粒徑酚醛樹脂炭微球作為鋰電池的負極材料時顯示出高的可逆容量和倍率性能:在50mA/g?lA/g時，其放電比容量為350mAh/g ?190 mAh/g。
[0019]【專利附圖】
【附圖說明】
附圖1為實施例1得到的酚醛樹脂微球掃描電鏡圖；
附圖2為實施例1得到的酚醛樹脂微球粒徑分布圖；
附圖3為實施例1得到的酚醛樹脂炭微球放電比容量圖；
附圖4為實施例1得到的酚醛樹脂炭微球充放電倍率性能圖。
[0020]【具體實施方式】
實施例1將5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.106g氫氧化鈉按照摩爾比1:2:0.05混合均勻加入IOOml三口燒瓶中，于60°C反應12h，得到第一混合液。將2ml第一混合液(pH調節為4)、30ml植物油按照體積比1:15混合，然后加入體積分數為0.06的非離子表面活性劑混合均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入100°C鼓風烘箱中反應12h得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0021 ] 在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在700°C，保溫4h即可得酚醛樹脂炭微球。
[0022]利用掃描電子顯微鏡對實施例1中得到的酚醛樹脂微球即炭微球進行分析，得到其掃描電鏡照片，如圖1所示。
[0023]利用激光粒度分析儀對實施例1中得到的酚醛樹脂微球進行粒度測試，得到酚醛樹脂微球平均直徑為lum。實施例1中得到的酚醛樹脂炭微球通過氮吸附測試，得到其比表面積為500 m2/g。
[0024]如圖2所示，圖2為本實施例1酚醛樹脂微球粒徑分布圖。利用激光粒度分析儀對實施例1中得到的酚醛樹脂微球進行粒度分布測試，得到酚醛樹脂微球粒徑分布圖2。
[0025]附圖3電化學性能測試結果表明，在50mA/g電流密度下，首次庫倫效率為40% 附圖4電倍率充放性能圖顯示，具有良好的倍率性能。
[0026]實施例2將5g苯酚、4.31ml甲醛溶液、1.704g氫氧化鈉按照摩爾比1:1: 0.8混合均勻加入IOOml三口燒瓶中，于30°C反應24h，得到第一混合液。將2ml第一混合液(pH調節為7)、30ml植物油按照體積比1:15混合，然后加入體積分數為0.06的非離子表面活性劑混合均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入150°C鼓風烘箱中反應12h得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0027]在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在700°C，保溫4h即可得酚醛樹脂炭微球。
[0028]實施例3將5g苯酚、17.25ml甲醛溶液、0.0022g氫氧化鈉按照摩爾比1:4:0.001混合均勻加入IOOml三口燒瓶中，于200°C反應lh，得到第一混合液。將2ml第一混合液(pH調節為7)、30ml植物油按照體積比1:15混合，然后加入體積分數為0.06的非離子表面活性劑混合均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入90°C鼓風烘箱中反應12h得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0029]在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在700°C，保溫5h即可得酚醛樹脂炭微球。
[0030]實施例3中得到的酚醛樹脂微球的粒度測試，其平均直徑為3um，酚醛樹脂炭微球通過氮吸附測試，得到其比表面積為450 m2/g。
[0031]實施例4將5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.147g氫氧化鈉按照摩爾比1:2:0.07混合均勻加入IOOml三口燒瓶中，于100°C反應2h，得到第一混合液。將20ml第一混合液(pH調節為4)、20ml植物油按照體積比1:1混合，然后加入體積分數為0.2的非離子表面活性劑混合均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入100°C鼓風烘箱中反應12h得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0032]在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在1000°C，保溫2h即可得酚醛樹脂炭微球。
[0033]實施例4中得到的酚醛樹脂微球的粒度測試，其平均直徑為5um，酚醛樹脂炭微球通過氮吸附測試，得到其比表面積為350 m2/g。
[0034]實施例5將5g苯酚、8.62ml甲醛溶液、0.213g氫氧化鈉按照摩爾比1:2:0.1混合均勻加入IOOml三口燒瓶中，于70°C反應12h，得到第一混合液。將Iml第一混合液(pH調節為6)、50ml植物油按照體積比1:50混合，然后加入體積分數為0.01的非離子表面活性劑混合均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入300°C鼓風烘箱中反應Ih得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0035]在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在1500°C，保溫Ih即可得酚醛樹脂炭微球。
[0036]實施例5中得到的酚醛樹脂微球的粒度測試，其平均直徑為6um，酚醛樹脂炭微球通過氮吸附測試，得到其比表面積為300 m2/g。
[0037]實施例6將5g苯酚、6.47ml甲醛溶液、0.02Ig氫氧化鈉按照摩爾比1: 1.5:0.01混合均勻加入100ml三口燒瓶中，于80°C反應12h，得到第一混合液。將2ml第一混合液(pH調節為l)、40ml植物油、按照體積比1:20混合，然后加入體積分數為0.1的非離子表面活性劑混合均勻均勻得到第二混合液，將第二混合液室溫攪拌乳化處理后，放入50°C鼓風烘箱中反應24h得到反應產物，將所得產物用丙酮離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球。
[0038]在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在500°C，保溫5h即可得酚醛樹脂炭微球。
【權利要求】
1.一種酚醛樹脂炭微球，其特征在于:所述炭微球平均直徑為I?6μπι，比表面積為300 ?500m2/g。
2.一種制備權利要求1所述酚醛樹脂炭微球的方法，其特征在于，包括以下步驟: A)將苯酚和甲醛按照摩爾比1:1?1:4、苯酚和催化劑按照摩爾比1:0.001?1:0.8，混合均勻后在30?200°C反應I?24h得到第一混合液； B)將第一混合液與油相按體積比1:1?1:50混合，然后加入體積分數為0.01?0.2的非離子表面活性劑得到第二混合液，將第二混合液乳化處理后在50?300°C條件下反應I?24h得到反應產物，將所得產物用有機溶劑離心分離清洗后得到酚醛樹脂微球； C)在惰性氣氛下，將酚醛樹脂球在500°C?1500°C，保溫I?5h即得酚醛樹脂炭微球。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯酚與甲醛的摩爾比為1:1.5?1:3，苯酚與催化劑的摩爾比為1:0.0005?1:0.2。
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺中的一種或幾種。
5.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟A)中的第一混合液中還包含PH調節劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于:所述PH調節劑選自鹽酸、草酸、檸檬酸、過硫Ife按、硫Ife按中的一種或幾種。
7.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟A)中的第一混合液的PH值為I?7。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟B)中的油相為C4?C20之間的不飽和脂肪酸。
9.根據權利要求2所述的方法，其特征在于:所述步驟B)中的非離子表面活性劑選自Span40-85、Tween-60, 0P-10、TX-1O 等中的一種或幾種。
10.一種鋰離子電池負極材料，其特征在于，包含權利要求1所述的酚醛樹脂炭微球或權利要求2?9任意一項所制備的酚醛樹脂炭微球。
【文檔編號】H01M4/62GK103545520SQ201310506600
【公開日】2014年1月29日 申請日期:2013年10月24日 優先權日:2013年10月24日
【發明者】宋懷河, 吳清霞, 陳曉紅 申請人:北京化工大學