一種基于氧化物的透明rram及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于氧化物的透明阻變隨機存儲器RRAM，包括三層結(jié)構(gòu)：上電極，阻變層薄膜和下電極，所述上電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自ITO、FTO、ZTO中的一種；所述阻變薄膜材料為ZrO2；所述下電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自ITO、FTO、ZTO中的一種。本發(fā)明還提供制備RRAM的方法。本發(fā)明采用溶膠凝膠法，實現(xiàn)低成本RRAM的制備，設(shè)備和原料投資少；制得的RRAM器件一致性好，可以實現(xiàn)大面積RRAM器件的制備。
【專利說明】—種基于氧化物的透明RRAM及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于基本電器元件領(lǐng)域，具體涉及一種阻變存儲器件及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]透明固態(tài)電子器件在如透明顯示、電子紙以及其他大面積透明電子系統(tǒng)中有著應(yīng)用前景。作為電子系統(tǒng)中的重要組成部分，通過傳統(tǒng)存儲器制造工藝較難實現(xiàn)高性價比的透明存儲器器件。基于氧化物的阻變材料隨機存儲器(RRAM, Resistive Random AccessMemory)是具有顯著耐久性和數(shù)據(jù)傳輸速度的可擦寫內(nèi)存器件，具有優(yōu)秀的器件特性以及存儲功能，因此在透明電子器件應(yīng)用中具有極大前景。
[0003]傳統(tǒng)透明氧化物薄膜可以通過濺射(例如專利CN102623569A)、化學氣相淀積(例如專利CN102881729A)、原子層淀積等方法實現(xiàn)，但使用溶膠凝膠方法制造工藝在低成本與大面積薄膜制備上具有極大優(yōu)勢。RRAM器件通常具有金屬-絕緣體-金屬的結(jié)構(gòu)，在兩層導(dǎo)電金屬間通過上述工藝方法，加入一層具有阻變特性，如TiO2, HfO2, ZrO2, WO3等金屬氧化物材料的介質(zhì)薄膜材料，可通過在導(dǎo)電金屬兩端施加電壓，造成阻變材料在高低阻態(tài)的轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)數(shù)據(jù)的擦寫。
[0004]透明電極材料IT0、FT0等通常采用濺射工藝(例如專利CN102324271A)制備，設(shè)備投資大。大面積器件制備時則面臨生產(chǎn)成本高、工藝重復(fù)性難以保證。
[0005]另外，阻變特性一致性的問題以及低阻抗的上電極的制作是待解決的問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有良好透明阻變特性的新型阻變存儲器RRAM，本發(fā)明的另一個目的是提出基于完全的溶膠凝膠工藝制備RRAM的方法，實現(xiàn)低成本高生產(chǎn)率。
[0007]實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案為:
[0008]一種基于氧化物的透明RRAM，包括三層結(jié)構(gòu):上電極，阻變層薄膜和下電極，所述上電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自ITO (氧化銦錫)、FT0 (氧化氟錫)、ZT0 (氧化鋅錫)中的一種；上電極由多個上電極單元組成，每個單元一端浮置，一端連接阻變層。
[0009]所述阻變薄膜材料為ZrO2 ;阻變薄膜為單個單元，每個單元一端接上電極，一端接下電極。
[0010]所述下電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自IT0、FT0、ZT0中的一種。下電極為單個單元，每個單元一端接阻變層薄膜單元，一端浮置。
[0011]所述下電極還包括生長有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底。
[0012]本發(fā)明所述透明RRAM的制備方法，包括步驟:
[0013]I)清洗基底:用丙酮和乙醇清洗生長有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底；
[0014]2)制備阻變層薄膜:向正丁醇鋯的醇溶液中滴加乙酰丙酮，然后再滴加乙酸，然后旋涂在清洗后的玻璃基底上；所述正丁醇鋯的醇溶液、乙酰丙酮、乙酸的體積比為10:1-2:1-3 ；[0015]步驟2)中可選用[Zr(O4H9)4]作為前驅(qū)材料，乙酰丙酮(C5H8O2)作為穩(wěn)定劑。在滴加或混合過程中，保持對溶液500-3000rpm轉(zhuǎn)速的攪拌。
[0016]3)制備上電極:制備ITO、FTO或ZTO的溶液，通過旋涂法或絲網(wǎng)印刷法涂在阻變
層薄膜上。
[0017]所述步驟I)中，清洗時加熱至40-60°C，優(yōu)選在丙酮和乙醇中各超聲清洗4_10mino
[0018]其中，所述步驟2)中，所述正丁醇鋯的醇溶液為質(zhì)量濃度70-85%正丁醇鋯的正丁醇溶液中加入2-5倍體積的乙醇、正丁醇或乙二醇制得。
[0019]其中，所述步驟2)的旋涂之后還包括在120-160°C下烘烤3-10min的過程。每層薄膜制作完畢后才150°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，完成阻變層薄膜的制作。阻變層薄膜可旋涂1-3層。旋涂一層的工藝條件最為簡單，可得到10-90納米厚度的阻變層薄膜。通常上電極厚度也是10-90nm。
[0020]其中，所述步驟3)中選取硝酸銦、鋅硝酸或氟化銨溶于乙醇和乙酰丙酮中，然后與氯化亞錫或氯化錫的乙醇溶液混合，制得IT0、FT0或ZTO的溶液該溶液為膠體溶液，但絲網(wǎng)印刷有困難，需要加粘稠劑。所述硝酸銦、硝酸鋅或氟化銨(g或Kg)與乙醇UL或L)、乙酰丙酮(mL或L)的質(zhì)量體積比(g/mL或kg/L)為2-8:10:0.5-1。
[0021]在所述溶液混合時，溶液溫度為55-65°C，溶液混合后再保溫4-10min。
[0022]其中，所述步驟3)的旋涂法中，是將ITO、FTO或ZTO的溶液攪拌0.5_lmin，然后通過旋涂法涂在阻變層薄膜上。
[0023]其中，所述步驟3)的絲網(wǎng)印刷法，是向ITO、FTO或ZTO的溶液中加入質(zhì)量濃度為5-10%乙基纖維素的乙醇溶液，形成ITO、FTO或ZTO質(zhì)量濃度18-30%的溶液，然后通過絲網(wǎng)印刷法涂在阻變層薄膜上。
[0024]本發(fā)明的有益效果在于:
[0025]本發(fā)明提出的透明RRAM使用摻雜材料ITO (氧化銦錫)、FTO (氧化氟錫)和/或ZTO (氧化鋅錫)作為上電極，不用現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的氧化銦，降低了材料的成本。
[0026]采用溶膠凝膠法，實現(xiàn)低成本RRAM的制備，設(shè)備和原料投資少，可以大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用；所制得的全透明的器件應(yīng)用于透明電子學器件。本發(fā)明的方法制得的RRAM器件一致性好，可以實現(xiàn)大面積RRAM器件的制備。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1是RRAM結(jié)構(gòu)簡圖。圖中，I為玻璃基底，2為下電極，3為阻變層薄膜，4為上電極。
【具體實施方式】
[0028]下面以優(yōu)選的實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進一步說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當知曉，以下實施例只用來說明本發(fā)明，而不用來限制本發(fā)明的范圍。
[0029]實施例1
[0030]參見圖1，本實施例中，基底采用玻璃基底1，下電極2的材料為FTO (氧化氟錫)，阻變層薄膜3材料為ZrO2，上電極4材料為ITO (氧化銦錫)。基本工藝步驟如下:[0031]I)清洗基底:使用超聲清洗機清洗已長好FTO的玻璃基底(購自營口奧匹維特新能源科技有限公司)。將玻璃浸入丙酮中，水浴加熱至50°C，超聲5分鐘；再將玻璃浸入無水乙醇中，水浴加熱至50°C，超聲5分鐘。
[0032]2)制備阻變層薄膜:采用溶膠凝膠技術(shù)，選取正丁醇鋯(Zr (O4H9) 4)作為前驅(qū)材料，乙酰丙酮(C5H8O2)作為穩(wěn)定劑。首先將3.5mL正丁醇鋯(80wt%溶于正丁醇中)作為前驅(qū)材料，在常溫下與IOmL無水乙醇混合，并進行攪拌。兩分鐘后滴加2mL乙酰丙酮(C5H8O2)，溶液呈乳白色。再滴加2.5mL乙酸，持續(xù)攪拌，溶液恢復(fù)澄清，略微呈淡黃色。保持3000rpm的轉(zhuǎn)速，持續(xù)30秒，通過旋涂方式將薄膜淀積在基底上。薄膜制作完畢后在150°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，完成阻變層薄膜的制作，薄膜厚度70nm。
[0033]3)制備上電極:采用溶膠凝膠技術(shù)，選取4.5水合硝酸銦(In(NO3)3 ? 4.5H20)與5水合氯化亞錫(SnCl4 ? 5H20)作為前驅(qū)材料，乙酰丙酮(C5H8O2)作為穩(wěn)定劑。首先將
0.87g4.5水合硝酸銦在60°C下加入IOmL無水乙醇與0.7mL乙酰丙酮中，進行混合并攪拌。后將0.08g5水合氯化亞錫溶于5mL無水乙醇中，在60°C下攪拌兩分鐘后將兩份溶液混合，再持續(xù)攪拌，5分鐘后關(guān)閉加熱，溶液呈澄清。保持3500rpm的轉(zhuǎn)速，持續(xù)30秒，然后通過旋涂方式將薄膜淀積在阻變層上，完成上電極的制作。上電極厚度50nm。
[0034]結(jié)果顯示，所制備的RRAM器件材料的透光率達到85% (DR81透光率儀測定)，操作電壓達到1.5V，寫入電流達到1mA，高低阻抗比例超過10，讀寫次數(shù)超過100次。
[0035]實施例2
[0036]I)清洗基底:使用超聲清洗機清洗已長好FTO的玻璃基底。將玻璃浸入丙酮中，水浴加熱至50°C，超聲7分鐘 ；再將玻璃浸入無水乙醇中，水浴加熱至50°C，超聲7分鐘。
[0037]2)制備阻變層薄膜:首先將4.0mL正丁醇鋯(80wt%溶于正丁醇中)作為前驅(qū)材料，在常溫下與IOmL無水乙醇混合，并進行攪拌。兩分鐘后滴加2mL乙酰丙酮(C5H8O2),溶液呈乳白色。再滴加2.5mL乙酸，持續(xù)攪拌，溶液恢復(fù)澄清，略微呈淡黃色。保持3000rpm的轉(zhuǎn)速，持續(xù)60秒，然后通過旋涂方式將薄膜淀積在基底上。薄膜制作完畢后在160°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，完成阻變層薄膜的制作，阻變層薄膜厚度50nm。
[0038]3)制備上電極:將0.85g4.5水合硝酸銦在60°C下加入IOmL無水乙醇與0.1mL乙酰丙酮中，進行混合并攪拌。后將0.08g5水合氯化亞錫溶于SmL無水乙醇中，在60°C下攪拌兩分鐘后將兩份溶液混合，再持續(xù)攪拌，5分鐘后關(guān)閉加熱，溶液呈澄清，為ITO膠體溶液。
[0039]采用質(zhì)量百分比濃度為6.0%的乙基纖維素的乙醇溶液，加入到ITO膠體溶液中，通過超聲機反復(fù)進行超聲分散，形成ITO膠體溶液質(zhì)量百分比濃度為20%的溶液。設(shè)計好相應(yīng)的網(wǎng)版后，進行上電極的絲網(wǎng)印刷。制得的上電極厚度80nm。
[0040]實施例3
[0041]本實施例中，基底采用玻璃基底，下電極2的材料為ZTO (氧化鋅錫)，阻變層薄膜3材料為ZrO2，上電極4材料為ZT0?；竟に嚥襟E如下:
[0042]I)清洗基底:使用超聲清洗機清洗已長好ZTO的玻璃基底(固相燒結(jié)方法制備)。將玻璃浸入丙酮中，水浴加熱至60°C，超聲3分鐘；再將玻璃浸入無水乙醇中，水浴加熱至60°C，超聲3分鐘。
[0043]2)制備阻變層薄膜:將3.0mL正丁醇鋯(80wt%溶于正丁醇中)作為前驅(qū)材料，在常溫下與IOmL無水乙醇混合，并進行攪拌。兩分鐘后滴加2mL乙酰丙酮(C5H8O2)，溶液呈乳白色。再滴加2.0mL乙酸，持續(xù)攪拌，溶液恢復(fù)澄清，略微呈淡黃色。保持3000rpm的轉(zhuǎn)速，持續(xù)30秒，通過旋涂方式將薄膜淀積在基底上。每層薄膜制作完畢后在150°C的熱板上烘烤5分鐘，除去有機成分，完成阻變層薄膜的制作。阻變層薄膜厚度40nm。
[0044]3)制備上電極:將0.82g4.5水合硝酸鋅在60°C下加入IOmL無水乙醇與0.7mL乙酰丙酮中，進行混合并攪拌。后將0.08g5水合氯化亞錫溶于5mL無水乙醇中，在60°C下攪拌兩分鐘后將兩份溶液混合，再持續(xù)攪拌，5分鐘后關(guān)閉加熱，溶液呈澄清。保持3500rpm的轉(zhuǎn)速，持續(xù)30秒，然后通過旋涂方式將薄膜淀積在阻變層上，完成上電極的制作。上電極厚度 50nm。
【權(quán)利要求】
1.一種基于氧化物的透明RRAM，包括三層結(jié)構(gòu):上電極，阻變層薄膜和下電極，其特征在于， 所述上電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自ITO、FTO、ZTO中的一種；所述阻變薄膜材料為ZrO2 ;所述下電極的材料為透明導(dǎo)電材料，選自IT0、FT0、ZT0中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的透明RRAM，其特征在于，所述下電極還包括生長有ITO、FTO或ZTO的玻璃基底。
3.權(quán)利要求1或2所述透明RRAM的制備方法，包括步驟: 1)清洗基底:用丙酮和乙醇清洗生長有IT0、FT0或ZTO的玻璃基底； 2)制備阻變層薄膜:向正丁醇鋯的醇溶液中滴加乙酰丙酮，然后再滴加乙酸，然后旋涂在清洗后的玻璃基底上；所述正丁醇鋯的醇溶液、乙酰丙酮、乙酸的體積比為10:1-2:1-3 ； 3)制備上電極:制備ITO、FTO或ZTO的溶液，通過旋涂法或絲網(wǎng)印刷法涂在阻變層薄膜上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中，正丁醇鋯的醇溶液為在質(zhì)量濃度70-85%正丁醇鋯的正丁醇溶液中加入2-5倍體積的乙醇、正丁醇或乙二醇制得。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)的旋涂之后還包括在120-160°C下烘烤3-10min的過程。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)中將硝酸銦、硝酸鋅或氟化銨溶于乙醇和乙酰丙酮中，然后與氯化亞錫或氯化錫的乙醇溶液混合，制得IT0、FTO或ZTO的溶液；所述硝酸銦、鋅硝酸或氟化銨與乙醇、乙酰丙酮的質(zhì)量體積比為2-8:10:0.5-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，在所述溶液混合時，溶液溫度為55-65 0C，溶液混合后再保溫4-10min。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的制備方法，其特征在于，將ITO、FTO或ZTO的溶液攪拌0.5-lmin，然后通過旋涂法涂在阻變層薄膜上。
9.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一所述的制備方法，其特征在于，向ITO、FTO或ZTO的溶液中加入質(zhì)量濃度為5-10%乙基纖維素的乙醇溶液，形成IT0、FT0或ZTO質(zhì)量濃度18-30%的溶液，然后通過絲網(wǎng)印刷法涂在阻變層薄膜上。
【文檔編號】H01L45/00GK103500796SQ201310478675
【公開日】2014年1月8日 申請日期:2013年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月14日
【發(fā)明者】劉力鋒, 王逸然, 韓德棟, 王漪, 劉曉彥, 康晉鋒 申請人:北京大學