一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括：（1）將鋰鹽、錳鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液；（2）將碳納米管加入到上述含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經超聲和攪拌后得到均勻的混合物；（3）將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器的上部，所述密閉容器的底部預先放有適量氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，然后將密閉容器加熱至100～250℃，并保溫1～72小時；最后將得到的粉體洗滌、干燥，即得。本發明制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料具有結晶良好、化學電位高等優點。
【專利說明】一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池正極材料的制備領域，特別涉及一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨能源與環境問題的日顯突出，電動汽車尤其是純電動汽車的發展勢在必行。目前，制約電動汽車發展的瓶頸是能否開發出價廉、安全和高能量密度的二次電池。作為二次電池的裡尚子電池具有開路電壓聞、循環壽命長和對環境友好等優點，但如何進一步提聞其開路電壓、能量密度，以及降低其成本一直是將其規模化應用于電動汽車領域的難題之一。因此，探索性能優良的鋰離子電池正極材料及制備方法有著重要意義。
[0003]橄欖石型結構的磷酸錳鋰具有無毒、安全和原材料來源廣泛等優點；此外，其還具有較高的電位(4.1V)，162mAh/g 的高比容量(J.Power Sources, 2011, 196，10258-10262)。不過，由于其自身橄欖石型結構的缺陷，其也具有較低的電子傳導速率和Li+遷移速率，嚴重制約了該材料的充放電性能，大大阻礙了磷酸錳鋰的商業化應用。所以，對磷酸錳鋰的改性研究是提高其電化學性能的主要研究方向。
[0004]目前對磷酸錳鋰電化學性能的改性研究主要分為以下兩類，第一類是在LiMnPO4晶格中對錳位摻雜金屬離子以改善材料的倍率充放電性能(J.SolidState Electrochem.，2012，16，1271-1277 ；Electrochim.Acta,2012，59，404-411)；而第二類是在其表面包覆電子良導體來提高電導、改善離子傳輸(J.Electrochem.Soc.，2011，158，A227-A230 ；SoIid State Commun.，2010，150，81-85 ；Chem.Lett.，2012，41，162-164)，如碳黑、碳納米管和導電高分子等。
`[0005]研究表明:碳納米管沿軸方向和垂直于軸方向的電子電導率分別為(1-4) XlO2S/cm 和(5-25)S/cm (Phys.Lett.A, 2004，329，207-213 !Science, 1996，273，483-487)。因此，將良電子導體包覆在橄欖石型結構的磷酸錳鋰材料表面，將很大程度上改善橄欖石型結構磷酸錳鋰材料的電子電導率，進而改善其充放電性能。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是提供一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法利用碳納米管來改善磷酸錳鋰低電子傳導速率和Li+遷移速率的性能，制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料具有結晶良好、化學電位高等優點。
[0007]本發明的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括:
[0008](I)將鋰鹽、錳鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液，其中各種離子的濃度分別為鋰離子0.005-
1.0mol/L、猛離子 0.001 -0.3mol/L、憐酸根離子 0.005 -0.3mol/L ；
[0009](2)將碳納米管加入到上述含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經超聲和攪拌后得到均勻的混合物；
[0010](3)將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器的上部，所述密閉容器的底部預先放有適量的氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，然后將密閉容器加熱至100?250°C，并保溫I?72小時；最后將得到的粉體洗滌、干燥，即得碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料。
[0011]所述步驟(I)中鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
[0012]所述步驟(I)中錳鹽為氯化錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種或幾種。
[0013]所述步驟(I)中含有磷酸根離子的原料為磷酸、磷酸脲中的一種或兩種。
[0014]所述步驟(I)中無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
[0015]所述步驟(2)中碳納米管的用量為0.01?20.0mg/L ο
[0016]所述步驟(3)中氨水濃度為0.005?0.9mol/L。
[0017]所述步驟(3)中氨水的用量與鋰離子的物質的量之比為I?3000。
[0018]有益效果:
[0019]本發明利用碳納米管來改善磷酸錳鋰低電子傳導速率和Li+遷移速率的性能，制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料具有結晶良好、化學電位高等優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為磷酸錳鋰粉體的標準衍射圖譜、未添加碳納米管的磷酸錳鋰樣品(a)、實施例I中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(b)，實施例2中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(c)和實施例3中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(d)的X射線衍射結果；隨著碳納米管添加量的增加，磷酸錳鋰在16.9°處(020)面的峰強度逐漸增大，而20.6°處(011)面的峰強度在逐漸降低，碳納米管的添加，抑制了(011)面且促進了(020)面的生長。
[0021]圖2為未添加碳納米管的磷酸錳鋰樣品(a)、實施例1中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(b)，實施例2中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(c)和實施例3中制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料(d)的掃描電鏡照片；碳納米管包覆在了磷酸錳鋰的表面，且隨著碳納米管含量的增加的磷酸錳鋰由碎片狀生長成為長條狀。
【具體實施方式】
[0022]下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。
[0023]實施例1
[0024]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化錳、72 μ L磷酸加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將6mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.05mol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10?20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘干8小時。
[0025]圖1 (b)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的X射線衍射結果。從圖中可以觀察到，其衍射峰的位置與標準卡片(PDF#33-0803)的位置完全相符。此外在2 Θ =26.9°還出現了碳納米管的衍射峰。圖2(b)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管包覆在了磷酸錳鋰的表面，且磷酸錳鋰呈碎片狀。
[0026]實施例2
[0027]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化錳、72 μ L磷酸加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將12mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.05mol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10?20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘干8小時。
[0028]圖1 (C)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的X射線衍射結果。從圖中可以觀察到，其衍射峰的位置與標準卡片(PDF#33-0803)的位置完全相符。此外在2 Θ =26.9°還出現了碳納米管的衍射峰，且衍射峰的強度相較圖1 (b)有所增強。圖2 (c)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管包覆在了磷酸錳鋰的表面，且隨著碳納米管含量的增加，其逐漸生成成為條狀。
[0029]實施例3
[0030]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化錳、72 μ L磷酸加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將24mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.05mol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到200°C，升溫速率為10?20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫10小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘干8小時。
[0031]圖1 (d)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的X射線衍射結果。從圖中可以觀察到，其衍射峰的位置與標準卡片(PDF#33-0803)的位置完全相符。此外在2 Θ =26.9°還出現了碳納米管的衍射峰。圖2(d)給出了此種條件下制備得到的碳納米管修飾的磷酸錳鋰正極材料的掃描電鏡照片，可以看到碳納米管包覆在了磷酸錳鋰的表面。
[0032]實施例4
[0033]將0.1g氯化鋰、0.16g四水氯化錳、72 μ L磷酸加入到8mL無水乙醇中，攪拌2分鐘，將24mg碳納米管加入上述無水醇溶液中，超聲和攪拌各3分鐘。將含碳納米管的無水醇溶液倒入坩堝中，然后將坩堝置于可密閉的容器的上部。可密閉的容器底部預先放有3mL氨水(0.lmol/L)。將容器密閉后，放入烘箱中，開始加熱到170°C，升溫速率為10?20°C /分鐘，溫度達到設定的溫度后保溫24小時。保溫結束后自然冷卻到室溫，打開密閉容器，取出坩堝，倒出粉末，用蒸餾水和無水酒精各洗滌3次，經60°C真空烘干8小時。
【權利要求】
1.一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，包括: (1)將鋰鹽、錳鹽和含有磷酸根離子的原料溶解在無水低級醇中，得到含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液，其中各種離子的濃度分別為鋰離子0.005?1.0mol/L、猛離子0.001?0.3mol/L、憐酸根離子0.005?0.3mol/L ； (2)將碳納米管加入到上述含有鋰離子、錳離子和磷酸根離子的無水醇溶液中，經超聲和攪拌后得到均勻的混合物； (3)將盛有上述混合物的坩堝放入密閉容器的上部，所述密閉容器的底部預先放有適量氨水，所述混合物和氨水不直接接觸，然后將密閉容器加熱至100?250°C，并保溫I?72小時；最后將得到的粉體洗滌、干燥，即得碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中鋰鹽為氯化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中錳鹽為氯化錳、硝酸錳、醋酸錳中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中含有磷酸根離子的原料為磷酸、磷酸脲中的一種或兩種。
5.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中無水低級醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(2)中碳納米管的用量為0.01?20.0mg/L。
7.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中氨水濃度為0.005?0.9mol/L。
8.根據權利要求1所述的一種碳納米管修飾的磷酸錳鋰鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中氨水的用量與鋰離子的物質的量之比為I?3000。
【文檔編號】H01M4/58GK103456956SQ201310451766
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】張青紅, 石福志, 王宏志, 李耀剛 申請人:東華大學