一種中間相炭負極材料的生產方法
【專利摘要】本發明提供一種中間相炭負極材料的生產方法，以中位粒徑為5~18μm的中間相炭微球為原料A，以中位粒徑為≤5μm的氮化硼微粉為原料B，以中位粒徑為≤5μm的環氧樹脂或酚醛樹脂為原料C。先取上述原料A，在2800~3200℃進行石墨化處理。然后將完成超高溫石墨化處理并冷卻后得到的原料A放入濃度為0.5~1mol/L的H2SO4溶液中，升溫至60~80℃，浸泡5~8h。緊接著取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，用水洗滌過濾成中性后在120℃溫度下干燥。最后進行包覆處理。本發明的優點在于：容量高、放電效率高、循環性能好、與電解液相容性好。
【專利說明】一種中間相炭負極材料的生產方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種中間相炭負極材料的生產方法，屬于鋰離子電池負極材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池采用可逆嵌、脫鋰的炭材料取代傳統鋰電池，以鋰離子在炭負極中的嵌入和脫出反應取代在純鋰電極上的沉積和溶解反應，可使電池的循環壽命和安全性大大提高。炭材料作鋰離子電池的負極，同時還可以滿足鋰離子電池大容量、高電壓和長循環壽命等一系列要求，因此受到人們極大的關注。
[0003]中間相炭微球(MCMB)是一種具有極大開發潛力和應用前景的鋰離子動力電池炭負極材料，除具有石墨類炭負極材料的一般特性外，其在結構和形態方面也具有獨特的優勢。MCMB是以石油浙青基或煤浙青基為原料，經熱分解和熱縮聚反應生成的中間相小球體，MCMB的成核可分為均相成核和游離炭成核，其中，均相成核的MCMB具有層狀分子平行排列結構，有利于鋰離子的嵌入與脫嵌，可應用于鋰離子電池負極材料。而且，MCMB呈球狀結構，堆積密度大，可以實現緊密填充，可制作體積比容量更高的電池；比表面積小，減少了充電時電解液在表面生成SEI膜等副反應引起的不可逆容量損失，還可以提高安全性能；由于其特有的球形和穩定的內部結構，還能滿足大電流充放電的要求。所以，經高溫石墨化的中間相炭微球則為目前鋰離子電池工業中使用較廣泛的一種炭負極材料。然而，MCMB作為負極材料也存在一些不足，由于表面石墨化程度較高，導致其與電解質溶液的相容性差，阻礙了鋰離子從表面擴散進入炭微球內部，使大部分晶體無法快速進行嵌脫鋰的反應。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種中間相炭負極材料的生產方法，以克服中間相炭微球存在的容量低、導電性差以及與電解液相容性不好等自然缺陷。
[0005]本發明的技術方案：一種中間相炭負極材料的生產方法，具體生產工藝為：
Ca)以中位粒徑為5~18Mm的中間相炭微球為原料A，所述中間相炭微球為石油浙青基或煤浙青基經熱分解和熱縮聚反應得到均相成核的中間相球體；
(b)以中位粒徑為≤5Mm的氮化硼微粉為原料B，所述的氮化硼為六方氮化硼；
(c)以中位粒徑為≤5Mm的樹脂為原料C，所述的樹脂為酚醛樹脂或環氧樹脂；
Cd)超高溫石墨化處理：取上述原料A，在280(T32(KrC進行石墨化處理；
(e)氧化處理：將完成超高溫石墨化處理并冷卻后得到的原料A放入濃度為O. 5~1mol/L的H2SO4溶液中，升溫至60-80°C，浸泡5~8h。
[0006](f)中和及干燥處理：取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，先用水洗滌過濾成中性，然后在120°C溫度下干燥；
(h)包覆處理：先將原料B和原料C按（20-30)/ (80-70)的比例在常溫狀態下進行氣流混合，然后按（B+C)/A= (3~15)/ (97~85)的比例在30(T60(TC溫度進行攪拌混合，所述攪拌混合采用雙螺桿或雙螺帶攪拌方式，最后在130(TC~180(TC進行炭化處理；或者先將原料按C/A=(3~15)/(97~85)的比例在30(T60(TC溫度進行攪拌混合，最后在1000°C~1300°C進行炭化處理。
[0007]本發明的有益效果：
1、由于本發明對中間相炭微球進行3000°C以上的超高溫石墨化處理，因此更能提高其嵌鋰能力，即提高充放電容量；
2、通過采用濃度為O.5^1mol/L的H2SO4溶液對原料A表面進行適當氧化處理，使界面生成的活性基團有利于增加電極/電解液間的潤濕性，此外氧化作用可形成微孔，容納更多的鋰離子，即使在表面包覆不均勻的情況下，也能與電解液迅速形成SEI膜，提高循環，并保證安全性；
3、采用表面包覆可以使中間相碳微球的表面狀態得到改進，使材料與電解液的相容性得到提高，另外，加入少量氮化硼可增強材料的導電性能。
[0008]綜上所述，本發明通過對MCMB材料進行表層氧化改性與摻雜包覆修飾可有效地提高電極的性能，并且生產工藝簡單，生產效率高，成本低，加工過程安全，可用于工業化生產。
【具體實施方式】
[0009]實施例I :
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在2800°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升溫至80°C，浸泡5 h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0010]稱取氮化硼原料B 80g，酚醛樹脂原料C 320g,在常溫下進行氣流混合30分鐘。
[0011]稱取干燥后的中間相炭微球5640g，加入上述原料B和C的混合物360g，在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在160(TC溫度下進行炭化。
[0012]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為326. 5mAh/g，放電效率為93. 9%，如表1所示。
[0013]實施例2:
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3000°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升溫至60°C，浸泡5h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0014]稱取干燥后的中間相炭微球5520g，加入環氧樹脂原料C 480g，在300°C溫度下攪拌混合120分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持300分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持180分鐘；最后在1300°C溫度下進行炭化。
[0015]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為331. 6mAh/g，放電效率為94. 0%,如表1所示。
[0016]實施例3:
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3000°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在lmol/LH2SO4溶液中，升溫至80°C,浸泡6h后,用水洗漆過濾成中性,在120°C溫度下干燥。
[0017]稱取氮化硼原料B 100g，環氧樹脂原料C 300g，在常溫下進行氣流混合30分鐘。
[0018]稱取干燥后的中間相炭微球5700g，加入上述原料B和C的混合物300g，在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在150(TC溫度下進行炭化。
[0019]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為329. 3mAh/g，放電效率為94. 6%,如表1所示。
[0020]實施例4 ：
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3200°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升溫至60°C，浸泡8h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0021]稱取干燥后的中間相炭微球5520g，加入酚醛樹脂原料C 480g，在300°C溫度下攪拌混合120分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持300分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持180分鐘；最后在1200°C溫度下進行炭化。
[0022]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料首次放電容量為334. 8mAh/g,放電效率為94. 2%,如表1所示。
[0023]實施例5 ：
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3200°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在lmol/LH2SO4溶液中，升溫至60°C，浸泡7h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0024]稱取氮化硼原料B 120g，酚醛樹脂原料C 280g，在常溫下進行氣流混合30分鐘。
[0025]稱取干燥后的中間相炭微球5520g，加入上述原料B和C的混合物480g，在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在180(TC溫度下進行炭化。
[0026]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為346. 3mAh/g,放電效率為95. 1%,如表1所示。
[0027]實施例6 ：
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3200°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升溫至80°C，浸泡6h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0028]稱取干燥后的中間相炭微球5400g，加入環氧樹脂原料C 600g,在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在1300°C溫度下進行炭化。
[0029]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為342. 2mAh/g，放電效率為94. 5%,如表1所示。
[0030]實施例7 ：
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在3000°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升溫至60°C，浸泡6h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0031]稱取氮化硼原料B 120g，酚醛樹脂原料C 280g，在常溫下進行氣流混合30分鐘。
[0032]稱取干燥后的中間相炭微球5520g，加入上述原料B和C的混合物480g，在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在160(TC溫度下進行炭化。
[0033]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為334. 2mAh/g,放電效率為94. 8%,如表1所示。
[0034]實施例8 ：稱取中間相炭微球原料A 8000g，在2800°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 6mol/L H2SO4溶液中，升溫至80°C,浸泡8h后,用水洗漆過濾成中性,在120°C溫度下干燥。
[0035]稱取氮化硼原料B 80g,環氧樹脂原料C 320g,在常溫下進行氣流混合30分鐘。
[0036]稱取干燥后的中間相炭微球5760g，加入上述原料B和C的混合物240g，在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在180(TC溫度下進行炭化。
[0037]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為328. 4mAh/g，放電效率為94. 6%,如表1所示。
[0038]實施例9 ：
稱取中間相炭微球原料A 8000g，在2800°C溫度下進行石墨化，冷卻后浸泡在O. 8mol/L H2SO4溶液中，升溫至80°C，浸泡6h后，用水洗滌過濾成中性，在120°C溫度下干燥。
[0039]稱取干燥后的中間相炭微球5760g，加入酚醛樹脂原料C 240g,在300°C溫度下攪拌混合90分鐘；再將溫度升到450°C，強攪拌維持240分鐘；繼續緩慢升溫至600°C，攪拌維持240分鐘；最后在1100°C溫度下進行炭化。
[0040]用LIR2430型扣式電池做試驗，所得負極材料放電容量為324. OmAh/g,放電效率為93. 6%，如表1所示。
[0041]附表1
扣式電池測試數據匯總表
【權利要求】
1.一種中間相炭負極材料的生產方法，具體生產工藝為： Ca)以中位粒徑為5~18Mm的中間相炭微球為原料A ； (b)以中位粒徑為≤δμπι的氮化硼微粉為原料B; (c)以中位粒徑為<5Mm的樹脂為原料C ； Cd)超高溫石墨化處理：取上述原料A，在280(T32(KrC進行石墨化處理； (e)氧化處理：將完成超高溫石墨化處理并冷卻后得到的原料A放入濃度為O.5~Imol/L的H2SO4溶液中，升溫至6(T80°C，浸泡5~8h ； (f)中和及干燥處理：取出上述在H2SO4溶液中浸泡的原料A，先用水洗滌過濾成中性，然后在120°C溫度下干燥； (h)包覆處理：先將原料B和原料C按（20-30)/ (80-70)的比例在常溫狀態下進行氣流混合，然后按（B+C)/A= (3~15)/ (97~85)的比例在30(T60(TC溫度進行攪拌混合，最后在13000C~1800°C進行炭化處理；或者先將原料按C/A=(3~15)/ (97~85)的比例在30(T600°C溫度進行攪拌混合，最后在1000°C~1300°C進行炭化處理。
2.如權利要求1所述的一種中間相炭負極材料的生產方法，其特征在于：所述中間相炭微球為石油浙青基或煤浙青基經熱分解和熱縮聚反應得到均相成核的中間相球體。
3.如權利要求1所述的一種中間相炭負極材料的生產方法，其特征在于：所述的樹脂為酚醛樹脂或環氧樹脂。
4.如權利要求1所述的一種中 間 相炭負極材料的生產方法，其特征在于：所述的氮化硼為六方氮化硼。
5.如權利要求1所述的一種中間相炭負極材料的生產方法，其特征在于：所述攪拌混合采用雙螺桿或雙螺帶攪拌方式。
【文檔編號】H01M4/583GK103482606SQ201310434835
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】王麗瓊, 葉濤, 蔡奉翰, 單秉福 申請人:遼寧弘光科技(集團)有限公司