一種高導電石墨烯和石墨烯導電膜及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高導電石墨烯和石墨烯導電膜及其制備方法，屬于材料領域。通過濃酸氧化方法制備的預氧化石墨粉與雙偶氮染料共混機械研磨，制備出高導電石墨烯。將高導電石墨烯分散于溶劑中，通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯導電膜。本發明的制備方法簡單、制備條件溫和、工藝參數易控制、產率高，而且生產成本低。本發明制備的高導電石墨烯的溶劑分散性、剝離效率、成膜性及導電性優良，所制備的石墨烯導電膜的電阻低、適用基底廣、機械性能和生物相容性好，在鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、電磁屏蔽、抗靜電、生物傳感和低成本光透電極等諸多領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】ー種高導電石墨烯和石墨烯導電膜及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于材料領域，涉及ー種高導電石墨烯和石墨烯導電膜及其制備方法。
【背景技術】
[0002]自2004年被首次成功分離以來，石墨烯在很短時間內就充分展示出其在理論研究和實際應用方面的巨大優勢，迅速掀起了凝聚態物理和材料科學領域的研究熱潮。高導電、可溶劑分散石墨烯的制備及成膜技術是實現石墨烯大規模推廣應用的重要前提，有關這方面的研究非常活躍。目前，石墨烯的制備方法主要有以下六種:(I)干法機械剝離法；
[2]碳納米管劈裂法；(3)外延生長法；(4)化學氣相沉積法；(5)有機溶劑超聲剝離法；(6)化學還原氧化石墨烯法。前四種方法雖然能制備較高質量和導電性的石墨烯，但其制備條件相對較苛刻、難以大批量低成本生產；第五種方法雖然制備比較簡單，但有機溶劑超聲分散的剝離效率和產率較低，且只適用于少數幾種有機溶剤。因此，大量工作致カ于將本體石墨經過氧化-剝離過程形成氧化石墨烯，然后利用化學或者物理方法還原氧化石墨烯得到石墨烯產物。然而，這些基于氧化石墨烯還原方法所制備的石墨烯往往存在導電性及溶液分散性差、生產效率低等不足。
[0003]另ー方面，石墨材料以其獨特的高導電、高穩定、低成本、綠色環保及優異的電化學性能而在電化學傳感領域應用廣泛，是當前商品化絲網印刷電極及應用產品(如電化學血糖試紙)最常用的基底電極材料。然而，本體石墨材料的溶劑分散性和成膜性較差，采用復配技術制備的石墨碳漿雖然能構筑具有較好穩定性和成模性的碳膜，但其成分復雜、導電性和電化學性能往往較差，難以滿足電化學傳感的要求；電子エ業中常用的銀導電漿雖然成膜性和導電性都很好，但其化學與電化學穩定性較差，成本較高。因此，目前絲網印刷碳電極的制備過程一般包括兩步:(I)在基底材料表面印刷一層導電銀漿以實現整個電極的低電阻；(2)在銀導電層上再印刷一層碳漿以獲取較高的化學/電化學穩定性和較好的檢測性能。這種方案能構筑具有較好化學穩定性和電化學性能的基底電極，但存在生產過程相對復雜、消耗較昂貴的銀以及電極表面修飾方法受限制等不足。
【發明內容】
[0004]本發明的首要目的在于克服現有技術的缺點與不足，提供ー種高導電石墨烯的制備方法。
[0005]本發明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的高導電石墨烯。
[0006]本發明的再一目的在于提供ー種石墨烯導電膜的制備方法。
[0007]本發明的目的還在于提供一種通過上述方法制備得到石墨烯導電膜。
[0008]本發明的目的通過下述技術方案實現:
[0009]ー種高導電石墨烯的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)將1.0~10.0質量份混合氧化劑加入到60~180°C的10~200體積份濃硫酸
(質量百分比大于等于70%的硫酸溶液)中，攪拌至完全溶解，然后將溫度降至40~160°C，加入1.0~10.0質量份石墨粉，反應I~10小時；所述的混合氧化劑為強氧化劑和五氧化二磷的混合物，強氧化劑與五氧化二磷的質量比優選為10:1~1:10 ;所述的質量份與體積份的比例關系為g/mL。
[0011](2)將步驟(1)的反應混合物用水洗滌至濾液呈中性，再酸化，洗滌，烘干得到預氧化石墨粉。
[0012](3)將預氧化石墨粉與雙偶氮染料按照質量比10:1~1:10混合，機械研磨I~10小時，研磨后的混合物用水洗滌至濾液無色，即得到高導電石墨烯。
[0013]步驟(1)中所述的強氧化劑包括二氧化鈰、二氧化錳、重鉻酸鉀、過二硫酸鉀等。
[0014]步驟(1)中所述的濃硫酸優選為98% (質量百分比)硫酸。
[0015]步驟(2)中所述的酸化優選為置于濃鹽酸(質量百分比大于等于37%的鹽酸溶液)中攪拌12小時以上；更優選的，所述的濃鹽酸為38% (質量百分比)鹽酸。
[0016]步驟(3)中所述的雙偶氮染料包括剛果紅、臺盼藍等。
[0017]步驟(3)中所述的機械研磨優選為采用球磨機進行機械研磨。
[0018]ー種高導電石墨烯，通過上述方法制備得到。
[0019]ー種石墨烯導電膜的制備方法，包括如下步驟:將上述高導電石墨烯超聲分散在溶劑中得到石墨烯溶液；將石墨烯溶液通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使原本疏松、易脫落的石墨烯薄膜形成高致密、高穩定、高附著力、低電阻的石墨烯導電膜。
[0020]所述的溶劑包括水、こ醇、丙酮、異丙醇及其混合溶劑等；所述的成膜方法包括滴涂、噴涂、絲網印刷及噴墨打印等；所述的表面處理方法優選為拋光處理。
[0021 ] ー種石墨烯導電膜,通過上述方法制備得到。
[0022]上述高導電石墨烯或石墨烯導電膜在電子、材料等領域中的應用。
[0023]本發明基于ー種新型濃酸氧化方法實現石墨粉初步氧化，并在雙偶氮染料的存在下利用機械研磨直接實現預氧化石墨粉的高效剝離；在此基礎上，超聲分散在溶劑中，利用絲網印刷、噴墨打印、旋涂等成膜方法形成均勻的石墨烯薄膜，進ー步通過表面物理處理在基底表面形成聞導電、聞穩定、低成本的石墨稀導電月旲。
[0024]本發明相對于現有技術具有如下優點和效果:
[0025](I)本發明對常規石墨粉預氧化方法進行改進，實現了石墨粉的高剝離、低損傷預氧化處理，因此較大程度上保留了石墨本身良好的導電性，也便于利用現有エ業化設備實現規模化生產。
[0026](2)本發明在雙偶氮染料的存在下，直接采用機械研磨的方法ー步實現預氧化石墨的高效剝離與表面非共價修飾，所制備的石墨烯產品的溶劑分散性、導電性和成膜性更好，且制備過程更簡單，生產效率更高。
[0027](3)本發明所制備的石墨烯的水分散性、剝離效率、成膜性及導電性優良，可在各種基底表面形成致密光滑、與基底結合牢固、抗彎曲耐磨損(經過超聲、反復彎折也不脫落)、低電阻、生物相容性好的超薄全碳導電膜(厚度〈10 u m、方阻可達12 Q / □)，可制備低電阻的全碳絲網印刷電極陣列，也可用于制備低成本的石墨烯光透導電膜，在鋰離子電池、太陽能電池、超級電容器、電磁屏蔽、抗靜電、生物傳感和低成本光透電極等諸多領域具有廣闊的應用前景。[0028](4)相對于目前眾多的石墨烯合成方法，本發明僅使用成本較低的雙偶氮染料、強氧化劑及濃酸，反應副產物容易回收和無害處理，生產效率高；同時，本發明的反應條件溫和、參數易控制、生產過程簡單、產率高(以石墨粉計接近100%)，無需特殊昂貴設備，容易大規模批量生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029]圖1為實施例8制備的石墨烯水溶液的透射電鏡圖；(A)為放大30000倍透射電鏡圖；(B)為放大300000倍透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0030]下面結合實施例及附圖對本發明做進ー步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0031]實施例1
[0032]將10mL98% (質量百分比)硫酸加入到IOOmL圓底瓶中，油浴加熱到120°C，在攪拌條件下，緩慢加入0.2克過二硫酸鉀和2克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至100°C，緩慢加入I克石墨粉，反應10小吋，反應混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質量百分比)鹽酸中攪拌12小時以上除去過量混合氧化劑，反應混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產物在60°C烘干5小時即得到預氧化石墨粉。
[0033]實施例2
[0034]將200mL98% (質量百分比)硫酸加入到500mL圓底瓶中，油浴加熱到60°C，在攪拌條件下，緩慢加入5克重鉻酸鉀和10克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至40°C，緩慢加入10克石墨粉，反應10小時，反應混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質量百分比)鹽酸中攪拌12小時以上除去過量混合氧化劑，反應混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產物在60°C烘干5小時即得到預氧化石墨粉。
[0035]實施例3
[0036]將100mL98% (質量百分比)硫酸加入到200mL圓底瓶中，油浴加熱到180°C，在攪拌條件下，緩慢加入10克二氧化鈰和I克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至160°C，緩慢加入5克石墨粉，反應I小吋，反應混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質量百分比)鹽酸中攪拌12小時以上除去過量混合氧化劑，反應混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產物在60°C烘干5小時即得到預氧化石墨粉。
[0037]實施例4
[0038]將30mL98% (質量百分比)硫酸加入到200mL圓底瓶中，油浴加熱到90°C，在攪拌條件下，緩慢加入I克二氧化錳和I克五氧化二磷至完全溶解，然后將溫度降至80°C，緩慢加入I克石墨粉，反應5小吋，反應混合物用水稀釋50倍后在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上洗滌至濾液呈中性，再置于200mL38% (質量百分比)鹽酸中攪拌12小時以上除去過量混合氧化劑，反應混合物用水稀釋50倍后，在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液呈中性，固體產物在60°C烘干5小時即得到預氧化石墨粉。
[0039]實施例5
[0040]將實施例1所得的10克預氧化石墨粉與臺盼藍按照質量比10:1混合，球磨機機械研磨10小時，研磨后的混合物用IOOmL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黒色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導電石墨烯水溶液，其產率以石墨粉計約為20%。
[0041]實施例6
[0042] 將實施例2所得的5克預氧化石墨粉與臺盼藍按照質量比1:1混合，球磨機機械研磨5小時，研磨后的混合物用IOOmL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黑色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導電石墨烯水溶液，其產率以石墨粉計約為40%。
[0043]實施例7
[0044]將實施例4所得的I克預氧化石墨粉與剛果紅按照質量比1:10混合，球磨機機械研磨I小時，研磨后的混合物用20mL水超聲分散10分鐘，所得溶液在3000轉/分鐘速率下離心30分鐘，取上層所得黑紅色懸濁液在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黑色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導電石墨烯水溶液，其產率以石墨粉計約為70%。
[0045]實施例8
[0046]將實施例4所得的2克預氧化石墨粉與剛果紅按照質量比1:5混合，球磨機機械研磨5小時，研磨后的混合物用20mL水超聲分散10分鐘，所得溶液直接在0.22 ii m孔徑的混合纖維素濾膜上用水洗滌至濾液無色，然后將濾膜上的黒色糊狀固體重新超聲在水中，形成濃度為20mg/mL的高導電石墨烯水溶液，其產率以石墨粉計約為100%。將所制備的高導電石墨烯水溶液用透射電鏡表征，表明所制備的石墨烯為數層至數十層的石墨烯納米薄片(所得到的石墨烯納米薄片的SEM圖見附圖1)。
[0047]實施例9
[0048]將2mL20mg/mL實施例8所得高導電石墨烯水溶液置于IOmL噴壺中，在干凈的玻璃片表面噴涂形成直徑約Icm圓形液斑，噴涂所用溶液體積約100 yL，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，即可形成均勻的石墨烯導電膜，其方阻約為100Q/ ロ。
[0049]實施例10
[0050]將lmL20mg/mL實施例8所得高導電石墨烯水溶液12000rpm離心30分鐘，去除上層清液，所得固體加入250 y L去離子水，超聲分散10分鐘形成糊狀混合物，采用絲網印刷設備印刷，在干凈玻璃片表面形成直徑約1cm、厚度約100 的圓形印刷區域，去除模板和多余石墨烯糊狀物，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，可形成均勻的石墨烯導電膜，其方阻約為30 Q / ロ。
[0051]實施例11
[0052]將50 u L20mg/mL實施例8所得高導電石墨烯水溶液置于1.5mL塑料離心管中，在6000rpm轉速下離心10分鐘，盡可能除去上層水溶液，往離心管中加入50 y Lこ醇，超聲分散10分鐘形成均勻溶液，取該石墨烯的こ醇溶液滴涂在干凈的PET塑料片表面形成直徑約Icm的圓形液膜，室溫下自然干燥成膜，用拋光布拋光，形成柔性、致密、光亮的石墨烯導電膜。該石墨烯導電膜能牢固地粘附在PET塑料片表面，經過反復彎折都不會剝落。四探針測試表明，該石墨烯導電膜在厚度小于IOiim時，方阻接近12 Q / ロ ；將ー個LED燈兩端的金屬引線分別與電池的一端以及連接電池另一端的石墨烯導電膜直接接觸即可使LED燈發光。
[0053]實施例12
[0054]將50 u L20mg/mL實施例8所得高導電石墨烯水溶液小心滴涂在0.22 y m孔徑的混合纖維素濾膜上，抽濾形成直徑約Icm的圓形黑色薄膜，并在室溫下繼續干放約10分鐘形成半干燥石墨烯薄膜，將石墨烯薄膜連同濾膜小心傾斜放入盛有IOOmL水的200mL燒杯中，半干石墨烯薄膜的表層會自動剝離漂浮在水面上形成半透明石墨烯薄膜，用干凈塑料片小心撈起，即可形成方阻約為3kQ/ □、半透明的石墨烯光透導電膜；利用類似的方法可以形成疊加三層、方阻約500 Q/ □的石墨烯光透導電膜。因此，該石墨烯溶液還可以通過特定的方式形成具有良好光透導電性的純石墨導電膜，在低成本光電器件等領域具有廣闊的應用前景。
[0055]上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.ー種高導電石墨烯的制備方法，其特征在于包括如下步驟: (1)將1.0~10.0質量份混合氧化劑加入到60~180°C的10~200體積份濃硫酸中，攪拌至完全溶解，然后將溫度降至40~160°C，加入1.0~10.0質量份石墨粉，反應I~10小時；所述的混合氧化劑為強氧化劑和五氧化二磷的混合物；所述的質量份與體積份的比例關系為g/mL ； (2)將步驟(1)的反應混合物用水洗滌至濾液呈中性，再酸化，洗滌，烘干得到預氧化石墨粉; (3)將預氧化石墨粉與雙偶氮染料按照質量比10:1~1: 10混合，機械研磨I~10小時，研磨后的混合物用水洗滌至濾液無色，即得到高導電石墨烯。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(1)中所述的強氧化劑包括二氧化鈰、二氧化錳、重鉻酸鉀、過二硫酸鉀；強氧化劑與五氧化二磷的質量比為10:1~1:10 ;所述的濃硫酸為98%硫酸。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的酸化為置于濃鹽酸中攪拌12小時以上。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的雙偶氮染料包括剛果紅、臺盼藍；所述的機械研 磨為采用球磨機進行機械研磨。
5.ー種高導電石墨烯，其特征在于:通過權利要求1~4任一項所述的制備方法制備得到。
6.ー種石墨烯導電膜的制備方法，其特征在于包括如下步驟:將權利要求5所述的高導電石墨烯超聲分散在溶劑中得到石墨烯溶液；將石墨烯溶液通過成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通過表面處理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯導電膜。
7.根據權利要求6所述的石墨烯導電膜的制備方法，其特征在于:所述的溶劑包括水、こ醇、丙酮、異丙醇及其混合溶剤。
8.根據權利要求6所述的石墨烯導電膜的制備方法，其特征在于:所述的成膜方法包括滴涂、噴涂、絲網印刷及噴墨打印；所述的表面處理方法為拋光處理。
9.ー種石墨烯導電膜，其特征在于:通過權利要求6~8任一項所述的制備方法制備得到。
10.權利要求5所述的高導電石墨烯或權利要求9所述的石墨烯導電膜在電子和材料領域中的應用。
【文檔編號】H01B5/00GK103523773SQ201310434073
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】胡成國, 胡勝水, 楊寧馨, 孫哲 申請人:武漢大學