一種超級電容器高壓電解液及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種超級電容器高壓電解液及其的制備方法，該電解液由離子液體、腈類溶劑和高壓穩定劑組成，可以在3.0V的電壓下保證電容器的穩定循環，并表現了較優的功率性質。本發明有效提高了超級電容器的可用電壓，比常見乙腈類電解液有更寬的溫度使用范圍，可以滿足超級電容器對有機電解液的要求。
【專利說明】一種超級電容器高壓電解液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及精細化學品【技術領域】，具體地，本發明涉及一種高電壓超級電容器離子液體電解液及其制備方法。
技術背景
[0002]由于日益緊迫的能源安全與環境保護壓力，許多發達國家在全球范圍內競相開發綠色能源產品，儲能，動力汽車的發展異常迅速，作為其核心的電源部件之一，超級電容器也亟待發展，并對其能量密度提出了更高的要求。
[0003]目前商業化的超級電容器主要采用活性炭作為電極材料，電解液采用四氟硼酸四乙基銨(Et4NBF4)或四氟硼酸三乙基甲基銨(Et3MeNBF4)的碳酸丙烯酯(PC)或乙腈(AN)溶液，但是由于上述兩類電解液的電化學穩定性不足，電容器的電壓上限僅為2.5V (PC體系)或2.7V (AN體系)，電容器的能量密度較低。
[0004]由于離子液體具有特殊的結構，使其具有優異的電化學穩定性，一定的室溫電導率和較好的界面相容性，因此在電化學方面得到大力的研發支持。然而目前離子液體電解液大都采用純離子液體，雖然具有很高的電化學穩定電位，但功率性質不佳，對電容器的能量密度提升相當有限。
[0005]CN1866429A公開了一種超級電容器電解液，采用至少包括一種咪唑的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽溶解在質子惰性溶劑中，所采用的質子惰性溶劑包括乙腈、丙腈、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等，其主要的特點在于較寬的工作溫度范圍。但其離子電導率較低，且高離子液體用量帶來了較高的成本。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在于提供一種高電壓雙電層電容器電解液及其制備方法。
[0007]所述的離子液體電解液的制備方法，是通過先將高壓穩定劑溶解于腈類溶劑，并經分子篩干燥除水后，控制水分在IOppm以下，再加入離子液體，經分子篩二次除水得到的。
[0008]所述的離子液體電解液的制備方法，是把腈類溶劑和高壓穩定劑分別經精餾塔干燥除水、除雜后(水分控制在IOppm以下)，再加入離子液體，并經分子篩二次除水得到的。
[0009]具體的，首先將高壓穩定劑分散在腈類溶劑中，其質量百分數在0.01%?50%之間，得到混合溶劑I，除水至水含量在IOppm以下后，再向溶劑I中加入離子液體，最終得到尚子液體質量百分含量在20%?80%間的尚子液體電解液。
[0010]具體的，此電解液采用的腈類溶劑為乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈中的一種。且其在電解液中的質量百分含量在20%到80%之間。
[0011]具體的，此電解液采用的高壓穩定劑為乙酰胺、Y-丁內酯、丁二腈、對苯二腈中的一種或幾種。且其在電解液中的質量百分含量在0.01%到43%之間。[0012]具體的，此電解液采用的離子液體具有相同的陰離子，是雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSD、三氟甲基磺酸根(CF3SO3-)或四氟硼酸根(BF4-)種的一種；其陽離子是N-甲基，丙基哌啶(PP13)、N-甲基，丁基哌啶(PP13)、N-乙基，丙基哌啶(PP23)、N-乙基，丁基哌啶(PP24)、N-甲基，丁基吡咯烷(P14)、N-乙基，丁基吡咯烷(P24)、N-乙基-N-甲基咪唑(Emim)、N-丁基-N-甲基咪唑(Bmim)中的一種或兩種的混合物，且離子液體在電解液中的質量百分比在30%到70%之間。
[0013]經上述工藝配制的此類電解液的室溫離子電導率在5?80ms/cm之間，粘度在
1.1?85mPas之間，其最大的特征在于，采用此類電解液的超級電容器可以在O?3V的電壓間穩定循環，且除首次外，充放電效率均在95%以上。此類電解液表現了較寬的液態范圍(-50?150°C)，比傳統的乙腈類電解液有更寬的溫度使用范圍。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1為采用本發明實施例1所制備電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的循環伏安(CV)圖。
[0015]圖2為采用本發明實施例2所制備電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的CV圖。
[0016]圖3為采用本發明實施例3所制備電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的CV圖。
[0017]圖4為采用本發明實施例3所制備電解液的扣式超級電容器在不同電壓下循環500次后的交流阻抗圖。
[0018]圖5為采用本發明實施例3所制備電解液的扣式超級電容器在不同電流密度下的充放電循環曲線。
【具體實施方式】
下述全部離子液體均來源于中國科學院過程工程研究所，本發明所提供的離子液體電解液樣品有:
1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf )在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)在乙腈中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與對苯二腈組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與乙酰胺組成的混合溶劑中的溶液；
1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)與N-甲基，丁基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP14TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)所組成的混合離子液體在乙腈與對苯二腈組成的混合溶劑中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在乙腈中的溶液；
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在在乙腈與丁二腈組成的混合溶劑中的溶液。
N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)與N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)所組成的混合離子液體在在乙腈與Y-丁內酯組成的混合溶劑中的溶液。
實施例1
將1-丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf)分散在乙腈中，得到質量比為1:1的溶液，圖1是采用此電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的循環伏安曲線，電容器在O?3V的電壓區間內呈現雙電層性質，無贗電容，即電解液未發生分解；但在掃描速度較快時，例如，IOOmV S—1，CV曲線的矩形特征有所失真，說明此電解液的功率性能有待提升；
實施例2
將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)溶于乙腈(AN)，配制成質量比1:1的電解液，此電解液在2.7V的電壓下可穩定循環10000次以上，在3.0V的電壓下也可以穩定循環超過1000次。
實施例3
將5g的1- 丁基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酸鹽(BmimOtf)分散在20g乙腈與丁二腈(質量比4:1)配制的混合溶劑中，得到質量比為BmimOtf:AN:SN=5:16:4的電解液，其中離子液體質量分數為20%，此電解液在較小的電流密度(例如，lA/g)下可穩定循環5000次以上;
實施例4
將20g的N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在5g乙腈與丁二腈(質量比4:1)配制的混合溶劑中，得到質量比為P14TFSI:AN:SN=20:4:1的電解液，其中離子液體的質量百分比為80%，此電解液具有良好的電化學穩定性，循環伏安掃描表明它在3.2V的電壓下不會出現明顯的氧化，此電解液在較小的電流密度(例如，0.8A/g)下可穩定循環3000次以上；
實施例5
將N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為P14TFSI:AN:SN=4:3:1的溶液，圖2是采用此電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的循環伏安曲線，電容器在O~3V的電壓區間內呈現雙電層性質，無贗電容，即電解液未發生分解；且其功率性質比實施例1有改善；
實施例6
將1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:AN:SN=4:3:1的溶液，圖3是采用此電解液的扣式超級電容器在不同掃描速度下的循環伏安曲線，電容器在O~3V的電壓區間內呈現雙電層性質，無贗電容，即電解液未發生分解；圖4是此電容器分別在O~2.7V和O~3V直接以1.5A/g的電流密度充放電循環500周后的交流阻抗圖，從圖中可以看到阻抗幾乎沒有明顯變化，也證明電容器和電解液在此區間內穩定；圖5是此電容器在O~3V的電壓區間范圍內在3A/g的電流密度下充放電循環的曲線，可以看到即使在較高的電流密度下，電容器也可以穩定循環。
實施例7
將3g 丁二腈溶于4g的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI )，得到高壓穩定劑含量為42.9%的電解液，循環伏安測試表明此電解液在3.3V的電壓下沒有明顯的氧化-還原反應，此電解液在 0.8A/g電流密度下可穩定循環6000次以上；
實施例8
將等質量的N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)和N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為P14TFSI:PP13TFSI:AN:SN=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內穩定循環10000次以上，電容衰減在10%以內；
實施例9
將質量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和^甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:PP13TFSI:AN:SN=3:1:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內穩定循環10000次以上，電容衰減在8%以內；
實施例10
將等質量的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與丁二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:P14TFSI:AN:SN=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內穩定循環10000次以上，且電容衰減在10%以內；
實施例11
將等質量的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丁基吡咯烷雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(P14TFSI)分散在乙腈與Y - 丁內酯(Y-BL)配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:P14TFSI:AN: y-BL=2:2:3:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在0~3V的電壓范圍內穩定循環10000次以上，且電容衰減在15%以內；實施例12
將質量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和N-甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與對苯二腈配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:PP13TFS1:AN:對苯二腈=3:1:6:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在O~3V的電壓范圍內穩定循環10000次以上，電容衰減在15%以內；實施例13
將質量比為3:1的1-乙基-3-甲基咪唑雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(EmimTFSI)和^甲基，丙基基哌啶雙三氟亞甲基磺酰亞胺鹽(PP13TFSI)分散在乙腈與乙酰胺配制的混合溶劑中，得到質量比為EmimTFSI:PP13TFS1:AN:乙酰胺=3:1:6:1的電解液，此電解液可保證雙電層電容器在0~3V的電壓范圍內穩定循環7000次以上，電容衰減在18%以內；
根據實施例1到3制備的電解液應用在超級電容器中，對相應電容器的交流阻抗進行了測試，測試的結果顯示在附圖1~3中。這里圖1描述的是實施例1的電解液；
圖2描述的是實施例5的電解液；
圖3描述的是實施例6的電解液；
圖4、5描述的是實施例6電解液對應電容器的阻抗和循環性能。
【權利要求】
1.一種超級電容器高壓電解液，其特征在于該電解液由離子液體、腈類溶劑和高壓穩定劑等幾部分組成。
2.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，所述離子液體是一種離子液體，或兩種具有相同陰離子離子液體的混合物，離子液體在電解液中的質量百分含量為20%到80%。
3.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，所述離子液體在電解液中的質量百分含量為30%到70%。
4.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的離子液體具有相同的陰離子。
5.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的離子液體以雙(三氟甲基磺酰)亞胺(TFSI_)、三氟甲基磺酸根(CF3SCV)或四氟硼酸根(BF4_)為陰離子。
6.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，離子液體的陽離子為N, N- 二取代哌啶、吡咯烷或二取代咪唑中的一種或兩種的混合物。
7.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，離子液體的陽離子為N-甲基，丙基哌啶(PP13)、N-甲基，丁基哌啶(PP13)、N-乙基，丙基哌啶(PP23)、N_乙基，丁基哌啶(PP24)、N-甲基，丁基吡咯烷(P14)、N-乙基，丁基吡咯烷(P24)、N_乙基-N-甲基咪唑(Emim)、N-丁基-N-甲基咪唑(Bmim)中的一種或兩種的混合物。
8.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，所述腈類溶劑在電解液中的質量百分含量為20%到80%。
9.權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，所述高壓穩定劑在電解液中的質量百分含量為0.01%到43%O
10.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的腈類溶劑為乙腈、丙腈、丁腈或苯甲腈中的一種。
11.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液，其特征在于，所采用的高壓穩定劑為乙酰胺、Y-丁內酯、丁二腈、對苯二腈中的一種或幾種。
12.根據權利要求1所述的超級電容器高壓電解液的制備方法，其特征在于，首先將高壓穩定劑分散在腈類溶劑中，其質量百分數在0.01%?50%之間，得到混合溶劑I，除水至水含量在IOppm以下后，再向溶劑I中加入離子液體，最終得到離子液體質量百分含量在20%?80%間的電解液。
【文檔編號】H01G11/58GK103474255SQ201310430367
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2013年9月18日
【發明者】張蘭, 陳輝, 蔡迎軍, 張鎖江 申請人:中國科學院過程工程研究所