光電轉換元件以及太陽電池的制作方法

光電轉換元件以及太陽電池的制作方法
【專利摘要】本發明的實施方式的目的是提供高效率的光電轉換元件以及太陽電池。實施方式的光電轉換元件具備：由I－III－VI2族化合物或I2－II－IV－VI4族化合物的p型化合物半導體層和n型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、透明電極、形成于光電轉換層和透明電極之間的n型層上的平均膜厚為1nm～10nm的中間層、以及形成于中間層和透明電極之間的窗層。
【專利說明】光電轉換元件以及太陽電池
【技術領域】
[0001]實施方式涉及光電轉換元件以及太陽電池。
【背景技術】
[0002]有關迄今為止的使用了化合物薄膜系的光電轉換元件的太陽電池(也稱為太陽能電池)，制造時光電轉換層容易發生位點缺損，它會成為光載流子的復合中心，妨礙轉換效率的提高。另外，理論上同質接合型的太陽電池與異質接合型的太陽電池相比，可期待更高的效率，但實際上，由于開路電壓較低而有可能使效率下降。 [0003]現有技術文獻
[0004]專利文獻
[0005]專利文獻1:日本特開2005 - 228975
【發明內容】

[0006]本發明要解決的問題
[0007]實施方式的目的是提供高效率的光電轉換元件以及太陽電池。
[0008]解決問題的手段
[0009]實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、以及形成于光電轉換層的η型化合物半導體層上的透明電極，1-1II 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在η型化合物半導體層的透明電極側具有摻雜有S的區域。
[0010]實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的Ρ型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、形成于η型化合物半導體層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層、以及形成于中間層上的透明電極，所述中間層含有滿足0 < α < 1、0 < β < 1、0 < < 1、0 < δ < 2、0 < ε< 4 和 β + < 1 的 ZnS、Zn (ΟαS! — α )、(ZneMgl — e ) (ΟαSi _ α ), (Zn0CdYMgl _ 0 _ Y)(0;! — a)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — a ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一種化合物。
[0011]另外，另一實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一IV - VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、透明電極、形成于光電轉換層和透明電極之間的η型層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層、以及形成于中間層和透明電極之間的窗層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]圖1是實施方式的光電轉換元件的截面示意圖。[0013]圖2是實施方式的光電轉換元件的截面示意圖。
[0014]圖3是實施方式的光電轉換元件的截面示意圖。
[0015]圖4是表示實施方式的光電轉換元件的SMS分析的結果的坐標圖。
[0016]圖5是表示實施方式的第1中間層與轉換效率的關系的坐標圖。
[0017]圖6是實驗例的光電轉換元件的截面示意圖。
【具體實施方式】
[0018](第1實施方式)
[0019]實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、以及形成于光電轉換層的η型化合物半導體層上的透明電極，1-1II 一 VI2族化合物或
12— II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在η型化合物半導體層的透明電極側具有摻雜有S的區域。
[0020]以下，參照附圖對第1實施方式進行詳細說明。
[0021](光電轉換元件)
[0022]圖1的示意圖所示的本實施方式的光電轉換元件100是薄膜型光電轉換元件100，其具備:基板1、形成于基板1上的下部電極2、形成于下部電極2上的由ρ型化合物半導體層3a和η型化合物半導體層3b進行同質接合而成的光電轉換層3、形成于光電轉換層3上的透明電極5、形成于透明電極5上的上部電極6、以及形成于上部電極6上的反射防止膜
7。光電轉換層3的ρ型化合物半導體層3a位于光電轉換層3的下部電極2側，η型化合物半導體層3b位于光電轉換層3的透明電極5側。在光電轉換層3的透明電極5側具有S摻雜區域4。在光電轉換層3和透明電極5之間有時還具有窗層8。光電轉換兀件100具體地可以列舉出太陽電池。
[0023](基板)
[0024]作為實施方式的基板1，優選使用青板玻璃，也可以使用不銹鋼、Ti或Cr等金屬板或聚酰亞胺等樹脂。
[0025](下部電極)
[0026]實施方式的下部電極2是光電轉換元件的電極，并且是形成于基板1上的金屬膜。作為下部電極2，可以使用Mo或W等導電性的金屬膜。其中，下部電極2優選使用Mo膜。下部電極2可以通過在基板1上進行濺射等而成膜。下部電極2的膜厚例如為lOOnm?lOOOnm。
[0027](光電轉換層)
[0028]實施方式的光電轉換層3是由ρ型化合物半導體層3a和η型化合物半導體層3b進行同質接合而成的半導體層。在η型化合物半導體層3b的透明電極5側具有摻雜有S(硫)的層狀的S摻雜區域4。ρ型化合物半導體層3a是光電轉換層3內的位于下部電極2側的區域的層。η型化合物半導體層3b是光電轉換層3內的位于透明電極4側的區域的層。η型化合物半導體層3b是ρ型的光電轉換層經過η型化等的區域的層。可以使用含有I族元素、III族元素和VI族元素的、例如CIGS或CIT等黃銅礦化合物作為光電轉換層
3。除了黃銅礦化合物以外，還可以使用黃錫礦(日文原文為卜)化合物或鋅黃錫礦(日文原文為:> Z于于^卜)化合物作為光電轉換層3。如果用化學式表示光電轉換層3的化合物，可以列舉出 Cu (A^In^a! _w_x) (SySezTei — y — z) 2、Cu2ZnSn (SySei —y)4 等。w、x、y 和 z 分別滿足 0≤w< 1>0 ≤ x < 1>0 ≤y < l、0≤z< l、w + x< 1 和 y + z< 1。
[0029]光電轉換層3的膜厚例如為lOOOnm~3000nm。其中，ρ型化合物半導體層3a的膜厚優選為lOOOnm~2500nm,n型化合物半導體層3b的膜厚優選為10nm~800nm。作為I族元素，優選Cu。作為III族元素，優選選自Al、In和Ga中的至少一種以上的元素，更優選含有In。作為VI族元素，優選選自0、S、Se和Te中的至少一種以上的元素，更優選含有Se。另外，III族元素中使用In時，通過與Ga的組合，容易使帶隙的大小達到目標值，所以是更優選的。另外，VI族元素中使用Te時，容易形成ρ型半導體，因而是更優選的。具體地，作為光電轉換層 3，可以使用 Cu (In，Ga) (S，Se)2、Cu (In，Ga) (Se，Te)2、*Cu (Al，Ga, In) Se2、Cu2ZnSnS4 等，更具體地，可以使用 Cu (In, Ga) Se2、CuInSe2、CuInTe2、CuGaSe2等化合物半導體。在下部電極2和光電轉換層3之間，優選存在由各自含有的元素構成的化合物。
[0030]從透明電極5側的光電轉換層3(n型化合物半導體層3b)的界面即A面朝著下部電極2 (ρ型化合物半導體層3a)側存在實施方式的S摻雜區域4。S摻雜區域4與η型化合物半導體層3b的區域也有可能重復，并到達ρ型化合物半導體層3a。S摻雜區域4的深度例如距離A面為lOOnm以上。S摻雜區域4的S存在于從光電轉換層3(n型化合物半導體層3b)的界面即A面朝著下部電極2 (ρ型化合物半導體層3a)側直至500nm至lOOOnm的深度。在S摻雜區域4中摻雜有1015原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。在距離A面的表面的A面附近的例如深度為10nm的區域如果摻雜有1016原子/ cm3~1021原子/ cm3、更優選摻雜有1019原子/ cm3以上的S時，轉換效率提高，從該觀點出發是優選的。通過S的摻雜而使光電轉換元件的轉換效率提高的理由可以列舉出:在透明電極5側的η型化合物半導體層3b中，通過將VI族元素的例如Se的缺損位點用S置換而使界面缺陷減少，可以抑制界面的載流子的再結合。
[0031]實施方式的光電轉換層3是使ρ型化合物半導體層形成于下部電極2上，并使形成透明電極5 —側的ρ型半導體層的區域進行η型化而得到的層。作為ρ型化合物半導體層的形成方法，可以列舉出濺射、電沉積法、蒸鍍法、硒化/硫化法等薄膜形成方法。例如蒸鍍法優選在高真空氣氛中，將基板(在基板1上形成了下部電極2的構件)溫度設定為10°C~600°C、更優選設定為400°C~560°C來進行。基板1的溫度過低時，形成的ρ型化合物半導體層的結晶性變差，相反該溫度過高時，Ρ型化合物半導體層的晶粒變得過大，有可能成為使光電轉換元件的轉換效率降低的要因。使Ρ型化合物半導體層成膜后，為了控制晶粒生長，也可以進行退火。
[0032]ρ型化合物半導體層的形成后，將ρ型化合物半導體層的與下部電極2相對一側的部分區域進行η型化。作為η型化的摻雜方法，可以列舉出CBD (化學浴沉積法:ChemicalBath Deposition)法、噴射法、旋涂法或蒸汽法等。η型化的摻雜中，可以使用含有Cd或鋅、鎂、鈣、其它的過渡金屬等η型摻雜劑的溶液(例如硫酸鎘)，在液相中通過摻雜而使ρ型化合物半導體層的一部分由Ρ型變為η型。通過將ρ型化合物半導體層進行部分η型化，形成Ρ型化合物半導體層3a與η型化合物半導體層3b接合而成的同質接合型的光電轉換層
3。在CBD法中，例如可以通過在含有η型雜質的10°C~90°C的水溶液中將直至ρ型化合物半導體層形成后的構件進行浸潰來進行摻雜。進行摻雜時，按照使形成透明電極4 一側的η型摻雜劑濃度成為高濃度的方式來進行處理。η型摻雜劑的摻雜后，優選用水洗滌摻雜劑并干燥之后再進行下面的工序。
[0033]實施方式的S摻雜區域4是從光電轉換層3的與下部電極2相對的主面(η型化合物半導體層3b側)摻雜S而形成的。S的摻雜例如優選通過液相工藝來進行。有關液相工藝中使用的溶液，優選使用在氨溶液中溶解作為S供給源的硫脲系分子而得到的摻雜液。摻雜溶液的硫脲濃度例如優選為ImM?lOOmM。氨溶液的氨濃度優選為2%?30%。硫脲系分子可以列舉出例如硫脲、1，3 —二乙基硫脲或1，3-二丁基一 2 —硫脲等硫脲系化合物，從化合物成本的觀點出發，最優選硫脲。將硫脲系分子溶解于氨溶液中時，硫脲系分子脫質子化，使S離解。離解的S摻雜到VIb族元素例如Se的缺損位點中。
[0034]S摻雜例如通過下述方法進行:從被摻雜試料的光電轉換層3的與下部電極2相對的主面，將光電轉換層3在10°C?100°C、優選為80°C左右的摻雜溶液中浸潰1分鐘至數小時，然后從溶液中取出被摻雜試料，用水充分洗滌并干燥，上述的被摻雜試料是在基板1上形成有下部電極2、在下部電極2上形成有光電轉換層3的構件。摻雜溶液的溫度優選為沸點以下。從保持液內濃度恒定，促進摻雜的觀點出發，在將被摻雜試料浸潰于摻雜溶液的期間，優選預先攪拌摻雜液。
[0035]在上述說明中，在進行了 η型化的摻雜之后，進行S摻雜，但也可以先進行S摻雜之后，再進行η型化的摻雜。即使調換摻雜的順序，處理的條件也可以同樣地設定。
[0036]通過次級離子質譜法(SIMS:Secondary 1n Mass Spectrometry),可以知道光電轉換層3中的S摻雜濃度與深度的關系。用5%鹽酸處理光電轉換元件，除去透明電極5等。除去后，從S摻雜區域4的表面側進行SIMS分析，就可以知道S的深度與濃度的關系。而且，如果從背面測定，則表面粗糙度等的影響較少，可以得到正確的曲線。
[0037](透明電極)
[0038]實施方式的透明電極5是透射太陽光等光并具有導電性的膜。透明電極5例如可以使用含有2被％的氧化鋁(A1203)的ZnO:A1或摻雜了來自乙硼烷的B的ZnO:B。此外，在透明電極5和光電轉換層3之間還可以設置窗層8。
[0039](窗層)
[0040]實施方式的窗層8是設置于透明電極5和光電轉換層3之間的、i型的高電阻(半絕緣)層。窗層 8 含有 Zn0、Mg0、(ZnaMgl — a) 0、InGabZna0e、Sn0、InSnd0e、Ti02 和 Zr02 中的任一種化合物或是由上述一種或多種化合物構成的層。a、b、c和d優選分別滿足0 < a < 1、0 < b < 1、0 < c < 1和0 < d < 1。通過將高電阻的層設置于透明電極5和光電轉換層3之間，可以減少從η型化合物半導體層3b至透明電極5的漏電流，具有提高轉換效率的優點。構成窗層8的化合物由于含有高電阻的化合物，所以對于窗層8來說，過厚是不優選的。另外，窗層8的膜厚如果過薄，則減少漏電流的效果實質上消失。因此，窗層8的優選的膜厚平均為5nm?lOOnm。
[0041 ] 作為窗層8的形成方法，可以列舉出CVD (化學氣相沉積:Chemical VaporDeposition)法、旋涂法、浸潰法、蒸鍍法、濺射法等。CVD法是通過下述的方法來得到窗層8的氧化物薄膜。將直至光電轉換層3形成后的構件導入至腔室內，設置成加熱后的狀態，進而將含有Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti和Zr中的至少一種的有機金屬化合物和水等導入至腔室內，使其在η型化合物半導體層3b上反應，得到氧化物薄膜。旋涂法是通過下述的方法來得到窗層8的氧化物薄膜。在直至光電轉換層3形成后的構件上，旋涂含有包含Zn、Mg、In、Ga、Sn、Ti和Zr中的至少一種的有機金屬化合物或氧化物粒子的溶液。涂布后，用干燥機加熱或使其反應，得到氧化物薄膜。浸潰法是通過下述的方法來得到窗層8的氧化物薄膜。在與旋涂法同樣的溶液中，將直至光電轉換層3形成后的構件的η型化合物半導體層側進行浸潰。經過所需時間后，從溶液中提起構件。提起后，加熱或使其反應，得到氧化物薄膜。蒸鍍法是通過下述的方法來得到窗層8的化合物薄膜。通過電阻加熱、激光照射等，使窗層8材料升華，得到氧化物薄膜。濺射法是通過對靶照射等離子體來得到窗層8的方法。CVD法、旋涂法、浸潰法、蒸鍍法、濺射法中，旋涂法和浸潰法是對光電轉換層3的損傷較少的成膜方法，不會使光電轉換層3上生成復合中心，在這點上，從高效率化的觀點出發是優選的制造方法。
[0042](上部電極)
[0043]實施方式的上部電極6是光電轉換元件的電極，并且是形成于透明電極5上的金屬膜。作為上部電極6，可以使用Α1或Ni等導電性的金屬膜。上部電極6的膜厚例如為lOOnm~2000nm。另外，當透明電極5的薄膜電阻較低，其串聯電阻相對于光電轉換層3的微分電阻小到可以忽略的程度等時，可以省略上部電極6。
[0044](反射防止膜)
[0045]實施方式的反射防止膜7是用于將光容易地導入至光電轉換層3的膜，優選形成于透明電極5上。作為反射防止膜7，例如優選使用MgF2。
[0046](第2實施方式)
[0047]實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、形成于η型化合物半導體層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層、以及形成于中間層上的透明電極，所述中間層含有滿足0 < α < 1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε< 4 和 β + y < 1 的 ZnS、Zn (ΟαS! — α )、(ZneMgl — e ) (ΟαSi _ α ), (Zn0CdYMgl _ 0 _ Y)(0;! — a)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — a ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一種化合物。
[0048]以下，參照附圖對第2實施方式進行詳細說明。
[0049](光電轉換元件)
[0050]圖2的示意圖所示的本實施方式的光電轉換元件200是薄膜型光電轉換元件200，其具備:基板1、形成于基板1上的下部電極2、形成于下部電極2上的由p型化合物半導體層3a和η型化合物半導體層3b進行同質接合而成的光電轉換層3、形成于光電轉換層3上的第1中間層9、形成于第1中間層9上的透明電極5、形成于透明電極5上的上部電極6以及反射防止膜7。 光電轉換元件200具體地可以列舉出太陽電池。
[0051]第2實施方式的基板1、下部電極2、透明電極5、上部電極6以及反射防止膜7與第1實施方式是共通的，因而省略其說明。
[0052]第2實施方式的光電轉換層3除了 S摻雜區域4以外，與第1實施方式的光電轉換層3是共通的。實施方式的光電轉換元件可以使用具有S摻雜區域4的光電轉換層3、和無S摻雜區域4的光電轉換層3中的任一者。無摻雜區域4的光電轉換層3可以通過省略該S摻雜工序而獲得。
[0053](第1中間層)
[0054]實施方式的第1中間層9是在光電轉換層3和透明電極5之間所具有的化合物薄膜層。第 1 中間層 9 含有 ZnS、Zn (0α Si — α )、(ZneMgl — e ) (0α Si — α )、(ZneCdYMgl — e 一 y )(0;! — α)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — α ) In2S3、In2 (0^^a)、CaS、Ca (0A—α )、SrS、Sr (0a S! — α )、ZnSe、Znln2 — s Se4 — ε、ZnTe、CdTe 和 Si (a、β、Y、δ 和 ε 優選分別滿足 0 < a < 1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε<4以及β + y < 1。)中的任一種化合物或是由上述一種或多種化合物構成的薄膜。第1中間層9也可以是未覆蓋透明電極5側的η型化合物半導體層3b的整個面的形態。例如可以是覆蓋透明電極5側的η型化合物半導體層3b的面的50%。從環境問題的觀點出發，第1中間層9優選使用不含Cd的化合物。第1中間層9的體積電阻率為1 Ω cm以上時，具有能夠抑制來自P型光電轉換層內有可能存在的低電阻成分的漏電流的優點。此外，通過形成含有S的第1中間層9，可以使第1中間層9中所含的S摻雜到η型化合物半導體層3b中。
[0055]通過具有第1中間層9，可以提高具有同質接合型的光電轉換層的光電轉換元件的轉換效率。通過具有第1中間層9，可以增加具有同質接合結構的光電轉換層3的光電轉換元件的開路電壓，提高轉換效率。第1中間層9的作用是降低η型化合物半導體層3b和透明電極5之間的接觸電阻。接觸電阻下降的詳細理由還在研究中。例如可以如下考慮:第1中間層9作為η型化合物半導體層3b和透明電極5之間的過渡層起作用，并朝著減小η型化合物半導體層3b和透明電極5的能帶的不連續性的方向發揮作用，因而接觸電阻下降。
[0056]從轉換效率提高的觀點出發，第1中間層9的平均膜厚優選為lnm~10nm。第1中間層9的平均膜厚可以從光電轉換元件的截面圖像求出。當光電轉換層3是異質接合型時，需要例如50nm這樣的數十nm以上的厚度的CdS層作為緩沖層，但第1中間層9在η型化合物半導體層3b上具備比它更薄的膜。當光電轉換元件具有異質接合型的光電轉換層時，如果設定成與實施方式的第1中間層9的膜厚相同的程度，則轉換效率下降，因而不優選。
[0057]從轉換效率提高的觀點出發，第1中間層9優選為硬膜，作為形成硬膜的方法，優選CBD法、CVD法或PVD (物理氣相沉積:Phisical Vapor Deposition)法中的任一種方法。如果是硬膜，則第1中間層9也可以是氧化物的膜。此外，硬膜是指密度較高的致密的膜。第1中間層9的成膜時，如果對η型化合物半導體層3b產生損傷，則會形成表面復合中心，所以從低損傷成膜的觀點出發，第1中間層9的成膜方法優選上述方法中的CBD法。在制作lnm~10nm這樣的薄膜時,根據厚度減少膜的生長時間即可。例如在用CBD法使60nm的第1中間層9生長所需的反應時間設定為420秒的成膜條件下，例如形成5nm的第1中間層9的膜時，反應時間設定為35秒即可。作為調整膜厚的方法，也可以改變調制溶液的濃度。
[0058]上述第1中間層9中，作為例子，對ZneMgl —00進行說明。作為CIGS太陽電池的透明電極，已知ZnO:A1或ZnO:B。據認為， 這種情況下，對于CIGS太陽電池來說，隨著Ga濃度增大，CIGS的CBM (傳導帶下端〖Conduction Band Minimum)上升,所以太陽電池的效率下降。因此，通過將一部分Zn用Mg進行部分置換來進行調整，以使透明電極的CBM與CIGS的CBM —致，而且通過調整載流子濃度，能夠制作與各自的CIGS —致的透明電極。最適合的Mg量X根據CIGS光電轉換層的組成的不同而變化，但X優選為0至0.4。對于CuInGaSe太陽電池來說，在獲得高效率的Ga30%左右的情況下，作為Mg量X，優選為0至0.3的范圍內。CBM、費米能級(Fermi level)的值可以通過UPS (紫外線光電子能譜:Ultra —violet Photoemission Spectroscopy)>XPS (X 身寸線光電子倉泛譜:X——ray PhotoemissionSpectroscopy )等來測定，可以認為，與CIGS光電轉換層配合在一起時,在CIGS光電轉換層的η型化合物半導體層3b與第1中間層9的界面處，CBM的值以最大計偏差0.2eV左右。
[0059]有關第1中間層9,從放大了 45萬倍的透射型電子顯微鏡(TEM:TransmissionElectron Microscope)的拍攝圖像中，可以確認η型化合物半導體層3b和透明電極5間的連續膜或斷續存在的膜。第1中間層9的平均膜厚設定為距離光電轉換元件(面板)的中心寬度為1cm的區域的平均值，或者設定為將光電轉換元件分割為4時得到的全部分割截面的距離中心寬度為1cm的平均值。另外，第1中間層9的組成可以通過能量分散型X射線光譜法來鑒定。另外，對于第1中間層9的體積電阻率，例如可以對青板玻璃等絕緣體基板上形成的膜，通過4端子法來求出。另外，本實施方式以及其它的實施方式中的各層或電極的膜厚也可以從同樣的拍攝圖像中進行測定。
[0060](窗層)
[0061]第2實施方式的窗層8除了位于第1中間層9和透明電極5之間以外，與第1實施方式是共通的。第2實施方式的窗層8可以減少第1中間層9和透明電極5的漏電流，有助于轉換效率的提聞。
[0062](第3實施 方式)
[0063]實施方式的光電轉換元件具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、透明電極、形成于光電轉換層和透明電極之間的η型層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層、以及形成于中間層和透明電極之間的窗層。
[0064]以下，參照附圖對第3實施方式進行詳細說明。
[0065](光電轉換元件)
[0066]圖3的示意圖所示的本實施方式的光電轉換元件300是薄膜型光電轉換元件300，其具備:基板1、形成于基板1上的下部電極2、形成于下部電極2上的由p型化合物半導體層3a和η型化合物半導體層3b進行同質接合而得到的光電轉換層3、形成于光電轉換層3上的第2中間層9、形成于第2中間層10上的窗層8、形成于窗層8上的透明電極5、形成于透明電極5上的上部電極6以及反射防止膜7。光電轉換元件300具體地可以列舉出太陽電池。
[0067]第3實施方式的基板1、下部電極2、光電轉換層3、透明電極5、上部電極6和反射防止膜7與第1實施方式或第2實施方式中的那些是共通的，因而省略其說明。窗層8除了配置在第2中間層10和透明電極5之間以外，與第1實施方式或第2實施方式中的那些是共通的。另外，第1中間層9與第2中間層10是部分共通，所以對共通的地方省略其說明。[0068](第2中間層)
[0069]實施方式的第2中間層10是在光電轉換層3和窗層8之間所具備的化合物薄膜層。第 2 中間層 10 含有 ZnS、Zn (0αSi — α )、(ZneMgl — e ) (0αSi — α )、(ZneCdYMgl — e 一 y )(0;! — α)、CdS、Cd (0;! — JjCc^Mgi — e) S、(Cd0Mgl_ 0) (0a S! — α ) In2S3、In2 (0^^a )、CaS、Ca (OA— α )、SrS、Sr (ΟΑ— α )、ZnSe、Znln2 — sSe4— ε、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一種化合物或是由上述一種或多種化合物構成的薄膜。α、β、y、δ和ε優選分別滿足0<α<1、0<β<1、0<y<1、0<δ<2、0< ε <4 和 β + y<1。第 2 中間層10也可以是未覆蓋透明電極5側的η型化合物半導體層的整個面的形態。例如可以是覆蓋透明電極5側的η型化合物半導體層3b的面的50%。
[0070]實施方式的光電轉換層3的化合物是大粒徑。薄膜的第2中間層10對光電轉換層3的覆蓋率有時較低，但由于薄膜的第2中間層10位于光電轉換層3和窗層8之間對于減小漏電流是有效的，所以不要求覆蓋的高度。即，在實施方式中，第2中間層10對光電轉換層3的覆蓋率并不是問題。如果在光電轉換層3上形成光電轉換層3的大粒徑粒子被完全可靠地覆蓋的那樣的、例如平均膜厚為50nm以上的ZnS等，則高電阻化引起的發電效率下降的影響變大，因而不優選。光電轉換層3的化合物是大粒徑的條件在第1實施方式、第2實施方式中也是優選的。這里，光電轉換層3的化合物是大粒徑是指能夠從光電轉換層3的透射型電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡的截面圖像進行判定。例如當距離光電轉換元件(面板)的中心寬度為1cm的區域的45萬倍的截面TEM圖像中的光吸收層的粒子的最大直徑的平均值為lOOOnm以上時，光電轉換層的化合物就可以定義為大粒徑。第2中間層的覆蓋率可以從上述的截面TEM圖像進行判定。
[0071]通過具有第2中間層10，可以增加具有同質接合結構的光電轉換層3的光電轉換元件的開路電壓，提高轉換效率。第2中間層10的作用是降低η型化合物半導體層3b和窗層8之間的接觸電阻。接觸電阻下降的詳細理由還在研究中。例如考慮如下理由:第2中間層10作為η型化合物半導體層3b和窗層8之間的過渡層起作用，并朝著減小η型化合物半導體層3b和窗層8的能帶的不連續性的方向發揮作用，因而接觸電阻下降。
[0072]第2中間層10的平均膜厚為lnm~10nm時，轉換效率提高，因而是優選的，更優選為lnm~5nm。第2中間層10的形成優選CBD法、CVD法、蒸鍍法、濺射法中的任一種方法。形成第2中間層10時，如果對η型化合物半導體層3b有損傷，則在η型化合物半導體層3b上會形成表面復合中心，所以第2中間層10的形成方法優選為對η型化合物半導體層3b的損傷較少的制膜方法。因此，上述成膜方法中，優選CBD法。
[0073](實施例1)
[0074]在長25mmX寬12.5mmX厚1.8mm的青板玻璃上通過Ar氣流中的派射形成由Mo單質構成的膜狀的下部電極。下部電極的膜厚設定為500nm左右。在青板玻璃上的Mo下部電極上，通過蒸鍍法以任意的比例形成Cu、In、Ga、Se的膜。膜厚設定為2200nm左右。通過浸潰法向其中摻雜Cd作為η摻雜劑，形成了 η型半導體層η — CIGS。Cd的摻雜是使用0.08mM的硫酸鎘溶液，在80°C下攪拌22分鐘來進行。摻雜后，進行水洗和干燥。然后通過浸潰法摻雜S。S摻雜中，使用50mM的硫脲一 2.5%氨溶液。S摻雜溶液一邊在80°C下攪拌22分鐘，一邊對η - CIGS面進行摻雜處理，形成了 S摻雜區域。S摻雜后，進行水洗和干燥。S摻雜后，在η層側的光電轉換層上，作為窗層，形成50nm左右的i 一 ZnO。窗層形成后，在窗層上形成lOOOnm左右的ZnO:B。在透明電極上，作為反射防止膜，形成lOOnm左右的MgF2的膜，作為上部電極，形成220nm左右的A1的膜。由此，得到了實施方式的光電轉換元件。
[0075](比較例1)
[0076]除了不進行S摻雜的處理以外，按照與實施例1同樣的步驟制作光電轉換元件。
[0077]求出實施例、比較例的光電轉換元件的轉換效率。測定氣氛是在空氣中，使用假設20度、A.M.13點時的光源。
[0078]各光電轉換元件的轉換效率(ε = Voc -Jsc.FF / P.100 [%]>Voc:開路電壓、Jsc:短路電流密度、FF:功率因子、P:入射能量密度)示于下述表中。
[0079]表1
[0080]
【權利要求】
1.一種光電轉換兀件，其具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、透明電極、形成于所述光電轉換層和所述透明電極之間的所述η型層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層、以及形成于所述中間層和所述透明電極之間的窗層。
2.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述中間層是含有滿足0<α <1、0 < β < 1、0 < y < 1、0 < δ < 2、0 < ε < 4 和 β + y < 1 的 ZnS、Zn (0^^ α )、(ZneMgl —e) (OaS!_ α),(Ζη0Ο(1tΜδι_0 _ Y) (Oa S! — a )、CdS、Cd (Oa S! — a )、(Cc^Mg! — e )S、(CdeMgl— e) (OA— a) In2S3、In2 (OA— a)、CaS、Ca (OA— a)、SrS、Sr (OA— a)、ZnSe、ZnIn2 — sSe4— E、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一種化合物的膜。
3.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述窗層的平均膜厚比所述中間層的平均膜厚更厚。
4.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述窗層的導電型為i型，并且是含有滿足 0<a< l、0<b< l、0<c< 1 和 0<d< 1 的 ZnCKMgOjZnJVIgi — a)0、InGabZna0c、SnO、InSnd0。、Ti02和Zr02中的任一種化合物的層。
5.根據權利要求1所述的光電轉換元件，其中，所述I一 III 一 VI2族化合物或12 -11-1V-VI4族化合物的VI族中含有Se，在所述η型化合物半導體層的所述透明電極側具有摻雜有S的區域。
6.一種光電轉換兀件，其特征在于，其具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的P型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、以及形成于所述光電轉換層的η型化合物半導體層上的透明電極，所述I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的VI族中含有Se，在所述η型化合物半導體層的透明電極側具有摻雜有S的區域。
7.根據權利要求6所述的光電轉換元件，其特征在于，在所述S摻雜區域摻雜有1015原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。
8.根據權利要求6所述的光電轉換元件，其特征在于，在所述光電轉換層的透明電極側的界面附近摻雜有1016原子/ cm3~1021原子/ cm3的S。
9.根據權利要求6所述的光電轉換元件，其特征在于，所述S摻雜區域存在于從所述光電轉換層的透明電極側的界面朝著所述P型半導體層直至500nm的深度。
10.根據權利要求6所述的光電轉換元件，其特征在于，所述S摻雜區域存在于從所述光電轉換層的透明電極側的界面朝著所述P型半導體層直至lOOOnm的深度。
11.一種光電轉換元件，其特征在于，其具備:由I 一 III 一 VI2族化合物或12 — II 一 IV — VI4族化合物的p型化合物半導體層和η型化合物半導體層進行同質接合而成的光電轉換層、形成于所述η型化合物半導體層上的平均膜厚為lnm~10nm的中間層，所述中間層含有滿足 0<α<1、0<β<1、0<y<1、0<δ<2、0< ε <4 和 β + y<1 的ZnS、Zn (OA—a)、(ZneMgl—e) (Oa S! — a )、(ZneCdYMgl — e — r ) (Oa S! — a )、CdS、Cd (OA —a)、(CdeMgl—jSjCc^Mgi —e) (OA—a) In2S3、In2 (Oa S! — a )、CaS、Ca (Oa S! — α )、SrS、Sr (OA — a)、ZnSe、ZnIn2 — sSe4— E、ZnTe、CdTe 和 Si 中的任一種化合物、以及形成于所述中間層上的透明電極。
12.根據權利要求11所述的光電轉換元件，其特征在于，所述中間層的體積電阻率為1 Ω cm以上。
13.根據權利要求11所述的光電轉換元件，其特征在于，所述中間層覆蓋所述透明電極側的所述n型化合物半導體層的面的50%以上。
14.一種太陽電池，其是使用權利要求1所述的光電轉換元件而形成的。
15.一種太陽電池，其是使用權利要求6所述的光電轉換元件而形成的。
16.一種太陽電池，其是使用權利要求11所述的光電轉換元件而形成的。
【文檔編號】H01L31/032GK103681904SQ201310430246
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年9月18日 優先權日:2012年9月26日
【發明者】芝崎聰一郎, 平賀廣貴, 中川直之, 山崎六月, 山本和重, 櫻田新哉, 稻葉道彥 申請人:株式會社東芝