負極極片的制備方法及電化學裝置制造方法
【專利摘要】本發明提供了一種負極極片的制備方法及電化學裝置。所述制備方法包括步驟：將負極活性物質、增稠劑以及水性有機粘結劑于去離子水中均勻混合以制備成負極漿料，并將所述負極漿料涂覆在集流體上，進行干燥處理得到預處理的負極極片；將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛中，用UV光照射；將在富氧氣氛或空氣氣氛中經UV光照射后的預處理的負極極片在干燥房中進行表面清潔處理，得到負極極片。所述電化學裝置包括前述制備方法制備的負極極片。通過在富氧氣氛或空氣氣氛中用UV光照射負極極片，本發明可有效地除去負極極片表面致密的有機物粘結劑層，增大負極極片表面的孔隙率，大幅度提高負極極片的浸潤能力，改善電化學裝置的電化學性能。
【專利說明】負極極片的制備方法及電化學裝置
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及電化學裝置領域，尤其涉及一種負極極片的制備方法及電化學裝置。【背景技術】
[0002]在電化學裝置(例如鋰離子電池)的電極片的制作工藝中，可以采用油性有機粘結劑，也可以采用水性有機粘結劑。然而相對于油性有機粘結劑，水性有機粘結劑更環保，因而更適合于大規模應用。但是在采用水性有機粘結劑時且在烘烤電極片的過程中，水性有機粘結劑很容易發生上浮，因而會在電極片的表面形成致密的有機物層，進而導致電極片的孔隙率下降、電極片內部不易被電解液完全浸潤或浸潤速度慢、離子在電極片中的傳輸性能降低等。例如鋰離子電池的負極極片通常會采用水性有機粘結劑羧甲基纖維素鈉(CMC)和丁苯橡膠(SBR)。在電極片的制作過程中，SBR很容易上浮，因而通常會得到表面具有致密SBR層的負極極片；這種負極極片的孔隙率較低、電解液浸潤性差、電化學性能也較差。
[0003]因此需要采取措施以除去電極片表面形成的有機物粘結劑層。目前兩種方法可去除電極片表面的有機物粘結劑層，(I)物理法:將例如綠膠帶之類的具有粘性的物體貼在電極片上，然后撕下，可除去部分電極片表面的致密層，然而該方法難以保證均勻性，往往導致電極片表面凹凸不平，難以保證產品質量；(2)激光法:可通過激光進行一個一個點的燒結，以除去表面的有機物層，然而激光的能量比較高，因此存在與活性材料發生反應的可能性，而且處理效率很低且均勻性差，難以在生產上推廣。
【發明內容】
[0004]鑒于【背景技術】存在的問題，本發明的目的在于提供了一種負極極片的制備方法及電化學裝置，其能有效且均勻地處理負極極片表面的有機物粘結劑層，改善負極極片的孔隙率，提高負極極片的浸潤能力，進而提高電化學裝置的電化學性能。
[0005]為了實現上述目的，在本發明的第一方面，本發明提供了一種負極極片的制備方法，包括步驟:將負極活性物質、增稠劑以及水性有機粘結劑于去離子水中均勻混合以制備成負極漿料，并將所述負極漿料涂覆在集流體上，進行干燥處理得到預處理的負極極片；將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛中，用UV光照射；將在富氧氣氛或空氣氣氛中經UV光照射后的預處理的負極極片在干燥房中進行表面清潔處理，得到負極極片。
[0006]在本發明的第二方面，本發明提供了一種電化學裝置，其包括根據本發明第一方面所述的負極極片的制備方法制備的負極極片。
[0007]本發明的有益效果如下:
[0008]通過在富氧氣氛或空氣氣氛中用UV光照射負極極片，本發明可有效地除去負極極片表面致密的有機物粘結劑層，增大負極極片表面的孔隙率，大幅度提高負極極片的浸潤能力，改善電化學裝置的電化學性能。【專利附圖】
【附圖說明】
[0009]圖1為本發明的實施例和對比例的負極極片吸液時間；
[0010]圖2為本發明的實施例和對比例的鋰離子電池的倍率性能。
【具體實施方式】
[0011]下面詳細說明根據本發明的負極極片的制備方法及電化學裝置的實施例。
[0012]首先說明根據本發明第一方面的負極極片的制備方法。
[0013]根據本發明第一方面的負極極片的制備方法包括步驟:將負極活性物質、增稠劑以及水性有機粘結劑于去離子水中均勻混合以制備成負極漿料，并將所述負極漿料涂覆在集流體上，進行干燥處理得到預處理的負極極片；將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛中，用UV光照射；將在富氧氣氛或空氣氣氛中經UV光照射后的預處理的負極極片在干燥房中進行表面清潔處理，得到負極極片。
[0014]通過在富氧氣氛或空氣氣氛中用UV光照射負極極片，即通過采用紫外-臭氧法處理負極極片的表面，可使負極極片表面的高分子化合物(即水性有機粘結劑層中的物質)的化學鍵斷裂，從而將其氧化分解為氣體小分子逸出，即有效并均勻地氧化除去負極極片表面的有機物粘結劑層，因此大大提高負極極片表面的孔隙率，有助于提高負極極片的浸潤能力，進而提高電化學裝置的電化學性能。
[0015]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，還可包括壓實處理步驟，所述壓實處理步驟可在將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛之前進行或在干燥房中進行表面清潔處理之后進行。優選地，所述壓實處理為冷壓處理。
[0016]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，還可包括分條、焊接極耳和切片步驟，所述分條、焊接極耳和切片步驟可在將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛之前進行或之后進行。
[0017]所述負極活性物質可為無機鹽、金屬單質、非金屬單質或金屬氧化物等負極活性材料。具體地，負極活性物質可為石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、S1、Sn、V、Ti或它們的氧化物中的一種或多種。
[0018]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述增稠劑可為羧甲基纖維素鈉(CMC)。
[0019]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述水性有機粘結劑可為橡膠乳液類、水性聚偏二氟乙烯(PVDF)乳液、聚丙烯腈-丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯-乙酸乙酯類粘結劑中的一種或幾種。
[0020]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述富氧氣氛或空氣氣氛中氧氣的體積分數為21%?100%。這樣有助于氧氣在UV光照射下生成03，從而有效地氧化負極極片表面的有機物粘結劑層。
[0021]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述UV光的波長為120nm?254nm,優選為120nm?186nm。當波長小于120nm時,能量過大易導致負極極片變形；當波長大于254nm時，能量太小不足以將負極極片表面的有機物粘結劑層氧化分解。優選地，波長范圍為120nm?186nm，因為當波長小于186nm時，更有利于O3的生成，從而處理效果更好。[0022]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述UV光的照射時間為0.5min?120min。當照射時間小于0.5min,處理效果不夠明顯，而照射時間大于120min,則浪費時間，降低生產效率。
[0023]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述表面清潔處理的時間為
0.5min ?5min。
[0024]在根據本發明第一方面的負極極片的制備方法中，所述表面清潔處理采用刷粉方式進行。這樣可有效清掃負極極片表面的粉塵，當然也可采用表面吹掃的方式。
[0025]其次說明根據本發明第二方面的電化學裝置。
[0026]根據本發明第二方面的電化學裝置，其包括根據本發明第一方面所述的負極極片的制備方法制備的負極極片。
[0027]在根據本發明第二方面的電化學裝置中，所述電化學裝置可選自鋰離子二次電池、鋰離子電池、鋰離子超級電容器中的其中之一。
[0028]最后說明根據本發明的負極極片的制備方法及電化學裝置(以鋰離子電池為例)的實施例、對比例及測試結果。
[0029]實施例1
[0030]制備負極極片:將石墨、羧甲基纖維素鈉(CMC)、丁苯橡膠(SBR，橡膠乳液類水性有機粘結劑)以質量比97:1.5:1.5于去離子水中均勻混合，制得負極漿料；將負極漿料攪拌均勻并涂覆于集流體銅箔上，經干燥工序制得預處理的負極極片；然后對其進行冷壓，然后將該負極極片通過傳送帶傳送至富氧氣氛中，其中氧氣的體積分數為80%，并在波長為186nm的UV燈下照射lmin，獲得UV處理后的負極極片，再經分條、焊接極耳、切片，然后在干燥房中刷粉進行表面清潔處理3min后得到負極極片。
[0031]制備正極極片:將鈷酸鋰、導電炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)以質量比95:2:3于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中均勻混合，制得正極漿料；將正極漿料按照攪拌、涂覆于集流體鋁箔上、干燥、冷壓、分條、焊接極耳、切片等工序制得正極極片。
[0032]制備鋰離子電池:將正負極極片和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合微孔隔離膜按卷繞方式制成電芯；然后將電芯裝入電池殼，經烘烤除去溶劑；然后注入電解液(EC:PC:DEC=1:1:1 (質量比)，lmol/L LiPF6);焊接密封，再經化成、老化工藝制得鋰離子電池。
[0033]實施例2
[0034]制備負極極片:將石墨、CMC、SBR以質量比97:1.5:1.5于去離子水中均勻混合，制得負極漿料；將負極漿料攪拌均勻并涂覆于集流體銅箔上，經干燥工序制得預處理的負極極片；然后通過傳送帶傳送至富氧氣氛中，其中氧氣的體積分數為100%，并在波長為186nm的UV燈下照射0.5min,獲得UV處理后的負極極片；再在干燥房中刷粉進行表面清潔處理5min后得到負極極片。對得到的負極極片進行冷壓處理，然后進行分條、焊接極耳、切片，得到待組裝的負極極片。
[0035]制備正極極片:同實施例1
[0036]制備鋰離子電池:同實施例1
[0037]實施例3
[0038]制備負極極片:將石墨、CMC、SBR以質量比97:1.5:1.5于去離子水中均勻混合，制得負極漿料；將負極漿料攪拌均勻并涂覆于集流體銅箔上，經干燥工序制得預處理的負極極片；然后對其進行熱壓壓實處理，然后分條、焊接極耳、切片；然后通過傳送帶傳送至空氣氣氛中，其中氧氣的體積分數為21%，并在波長為254nm的UV燈下照射120min，獲得UV處理后的負極極片；在干燥房中刷粉進行表面清潔處理0.5min后得到負極極片。
[0039]制備正極極片:同實施例1
[0040]制備鋰離子電池:同實施例1
[0041]實施例4
[0042]制備負極極片:將石墨、CMC、SBR以質量比97:1.5:1.5于去離子水中均勻混合，制得負極漿料；將負極漿料攪拌均勻并涂覆于集流體銅箔上，經干燥、冷壓、分條、焊接極耳、分條等工序制得預處理的負極極片；然后通過傳送帶傳送至富氧氣氛中，其中氧氣的體積分數為40%，并在波長為120nm的UV燈下照射2min，獲得UV處理后的負極極片；再在干燥房中刷粉進行表面清潔處理3min后得到負極極片。
[0043]制備正極極片:同實施例1
[0044]制備鋰離子電池:同實施例1
[0045]實施例5
[0046]制備負極極片:將石墨、CMC、LA132 (聚丙烯腈-丙烯酸酯類水性有機粘結劑)以質量比97:1.5:1.5于去離子水中均勻混合，制得負極漿料；將負極漿料按照攪拌、涂覆于集流體銅箔上、干燥、冷壓、分條、焊接極耳、切片等工序制得預處理的負極極片；然后通過傳送帶傳送至富氧氣氛中，其中氧氣的體積分數為60%,并在波長為150nm的UV燈下照射
1.5min，獲得UV處理的負極極片；再在干燥房中刷粉進行表面清潔處理3min后得到負極極片。
[0047]制備正極極片:同實施例1
[0048]制備鋰離子電池:同實施例1
[0049]對比例I
[0050]制備負極極片:除了對負極極片不進行UV照射和清潔處理之外，其余同實施例1。
[0051]制備正極極片:同實施例1
[0052]制備鋰離子電池:同實施例1
[0053]對比例2
[0054]制備負極極片:除了對負極極片不進行UV照射和清潔處理之外，其余同實施例5。
[0055]制備正極極片:同實施例1
[0056]制備鋰離子電池:同實施例1
[0057]最后給出實施例1-5以及對比例1-2的鋰離子電池性能測試結果。
[0058](I)實施例1-5以及對比例1-2制備的負極極片的吸液時間測試:
[0059]將實施例1-5以及對比例1-2的負極極片采用滴管滴上6滴電解液,用秒表記錄下電解液完全被負極極片吸收需要的時間。
[0060](2)實施例1-5以及對比例1-2的鋰離子電池的倍率性能測試:
[0061]靜置5min ；0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C ;靜置5min ；0.2C恒流放電至3.0V ;靜置5min ；0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C,靜置5min ；
[0062]0.5C恒流放電至3.0V ;靜置5min之后，以0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，靜置 3min ；
[0063]IC放電至3.0V, 0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，靜置5min ；
[0064]1.5C恒流放電至3.0V ；0.5C恒流充電至4.2V，恒壓充電至0.05C，靜置5min ；
[0065]2C恒流放電至3.0V ;分別記錄各個倍率下的放電容量(mAh)。
[0066]從圖1可以看出，采用UV/03法處理后的負極極片，其制備的鋰離子電池的電解液浸潤時間明顯減少，這主要由于負極極片處理后，其表面孔隙率增加，進而比表面積增加，因此大大提高了負極極片的吸液速度，減少浸潤時間。從圖2可以看出，倍率性能也獲得了明顯地提高。
[0067]綜上所述，本發明可有效地除去電極片表面致密的有機物粘結劑層，增大電極片表面的孔隙率，大幅度提高電極片的浸潤能力，改善電化學裝置的電化學性能(諸如倍率性能和低溫性能等)。
【權利要求】
1.一種負極極片的制備方法，包括步驟: 將負極活性物質、增稠劑以及水性有機粘結劑于去離子水中均勻混合以制備成負極漿料，并將所述負極漿料涂覆在集流體上，進行干燥處理得到預處理的負極極片； 將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛中，用UV光照射； 將在富氧氣氛或空氣氣氛中經UV光照射后的預處理的負極極片在干燥房中進行表面清潔處理，得到負極極片。
2.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，還包括壓實處理步驟，所述壓實處理步驟在將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛之前進行或在干燥房中進行表面清潔處理之后進行，所述壓實處理優選為冷壓處理。
3.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，還包括分條、焊接極耳和切片步驟，該步驟在將預處理的負極極片送入富氧氣氛或空氣氣氛之前進行或之后進行。
4.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，所述負極活性物質為石墨、軟碳、硬碳、鈦酸鋰、S1、Sn、V、Ti或它們的氧化物中的一種或多種；所述增稠劑為羧甲基纖維素鈉。
5.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，所述水性有機粘結劑為橡膠乳液類、水性聚偏二氟乙烯(PVDF)乳液、聚丙烯腈-丙烯酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯-乙酸乙酯類粘結劑中的至少一種。
6.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，所述富氧氣氛或空氣氣氛中氧氣的體積分數為21%?100%。
7.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，所述UV光的波長為120nm?254nm,所述UV光的照射時間為0.5min?120min,所述UV光的波長優選為120nm ?186nm。
8.根據權利要求1所述的負極極片的制備方法，其特征在于，所述表面清潔處理的時間為 0.5min ?5min。
9.一種電化學裝置，其特征在于，所述電化學裝置包括根據權利要求1-8中任一項所述的負極極片的制備方法制備的負極極片。
10.根據權利要求9所述的電化學裝置，其特征在于，所述電化學裝置選自鋰離子二次電池、鋰離子電池、鋰離子超級電容器中的其中之一。
【文檔編號】H01M4/139GK103474623SQ201310419740
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】陳輝, 江輝, 張新枝, 修倩, 孫成棟, 鄭義 申請人:東莞新能源科技有限公司, 寧德新能源科技有限公司