一種自交聯型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應用的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種自交聯型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應用。該交換膜的材料為交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物。制備時，先將多嵌段聚芳醚溶解在極性溶劑中，按多嵌段聚芳醚、N‐溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈摩爾比為1:(2～5):(0.1～0.25)投料，在氮氣保護下，80～85℃反應2～6小時，洗滌后真空干燥即獲得溴甲基化多嵌段聚芳醚，再經過固態自交聯、離子化以及堿化工藝得到。本發明具有反應時間短且避免使用致癌性試劑的優點；所得到的堿性陰離子交換膜具有良好的導離子率、化學穩定性以及優良的力學性能，可用作燃料電池堿性離子交換膜，具有廣闊的應用前景。
【專利說明】—種自交聯型堿性陰離子交換膜及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及陰離子交換膜，特別涉及基于交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物材料的陰離子交換膜及其在堿性燃料電池中的應用。
【背景技術】
[0002]燃料電池由于其高效、低污染等優越性而被譽為21世紀首選的發電技術。與質子交換膜燃料電池相比，堿性陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)有如下優勢:(I)燃料在堿性條件下比在酸性條件下氧化速度快；(2)低燃料滲透量以及避免陰極積水；(3)不存在反應中間產物使電極催化劑中毒情況，催化電極可選用一些常用電極，如銀，鎳等，從而降低了電池系統制造成本。
[0003]陰離子交換膜作為AEMFC的關鍵組成部分，其導離子率以及穩定性直接影響電池的性能。Tanaka 等(M.Tanaka, et al., J.Am.Chem.Soc., 2011, 133:10646)報道了以憎水段和親水段通過縮聚形成嵌段聚合物，氯甲基化季銨化后形成相應陰離子膜。通過調整親水段和憎水段的比例可獲得不同的膜，結果顯示這一系列膜具有較高導離子率，同時，這些膜具有優良的機械和化學穩定性，在保持較高導離子率的基礎上，可在80°C的熱水中能穩定運行 5000h。Hossain 等(Md.Awlad Hossain, et al., DO1: 10.1016/j.1jhydene.2013.01.197)報道了以4，4, - (2，2 - 二苯基乙烯基)雙酚作親水段，聚醚砜為憎水段的嵌段聚合物，離子交換容量相近的情況下導離子率比共聚膜的高而吸水率則有所改善。然而上述方法采用氯甲基化工藝，使用了具有致癌性的氯甲醚，反應不易控制且時間較長。
[0004]交聯是改善膜性能的重要手段，能顯著降低吸水率和溶脹度，提高膜的熱穩定性和化學穩定性。目前交聯的方法主要是添加交聯劑通過化學反應使線型聚合物變為體型聚合物，Zhou 等(J.Zhou, et al., J.Membrane Sc1., 2010, 350:286)報道了以環氧型樹脂為交聯劑，通過加熱發生交聯從而對聚醚砜進行改性，Wang等(J.Wang, et al.，J.MembraneSc1., 2012, 415 - 416:205)報道了以二氯苯為交聯劑使聚醚酮發生化學交聯，Lee等(M.S.Lee, et al.，J.Mater.Chem.，2012，22:13928)報道了以 I, 4 -雙丙烯酰哌嗪作交聯齊U，紫外線照射下交聯。通過添加交聯劑實施化學交聯，交聯劑的種類及用量對膜的影響很大，特別是即使已經形成了體型結構，反應不完全的小分子交聯劑難以去除，對燃料電池的工作狀況影響難以預測。而不添加交聯劑利用聚合物自身的結構實施自交聯則既達到了交聯的目的，又避免了外加交聯劑所帶來的困擾。
[0005]聚芳醚因其卓越的熱穩定性、機械性能、耐腐蝕性能，在燃料電池應用領域受到廣泛關注，是制備陰離子交換膜的優良母體材料。現已開發的堿性聚芳醚離聚物材料大多是親水相和疏水相的互相混雜，導致阻醇性能下降，工作環境的長期化學穩定性降低，同時導致離子電導率下降，而且受限于線性分子結構，高度離子化喪失機械性能，無法實際應用。即使在堿性聚芳醚離聚物材料引入長序列結構實現了親水相和疏水相的分離，增強了膜離子電導率，但對堿性聚芳醚離聚物材料機械性能的改善并不理想。
【發明內容】
[0006]為了克服上述現有技術的不足，本發明的目的之一是在于提供基于交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物的交聯型堿性陰離子交換膜，該交聯型堿性陰離子交換膜具有良好的機械性能、熱穩定性、化學穩定性和高導離子率。
[0007]本發明的目的之二是在于提供上述交聯型堿性陰離子交換膜的制備方法。
[0008]本發明的目的之三是在于提供上述交聯型堿性陰離子交換膜的應用。
[0009]本發明所采用的技術方案如下:
[0010]一種自交聯型堿性陰離子交換膜，該交換膜的材料為交聯型堿性多嵌段聚芳醚離
聚物，交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物具有以下結構式:
[0011]
【權利要求】
1.一種自交聯型堿性陰離子交換膜，其特征在于:該交換膜的材料為交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物，交聯型堿性多嵌段聚芳醚離聚物具有以下結構式:
2.根據權利要求1所述自交聯型堿性陰離子交換膜，其特征在于:所述自交聯型堿性陰離子交換膜的厚度為50~100 μ m，拉伸強度為20~50MPa，膜的熱穩定溫度為120~180°C，80°C導離子率為0.01~0.05S/cm, lmol/L NaOH水溶液60°C處理七天后80°C導離子率為 0.01 ~0.04S/cm。
3.權利要求1或2所述的自交聯型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (I)溴甲基化:將多嵌段聚芳醚溶解在極性溶劑中，按多嵌段聚芳醚、N -溴代琥珀酰亞胺和偶氮二異丁腈摩爾比為1: (2~5): (0.1~0.25)投料，在氮氣保護下，80~85°C反應2~6小時，反應液冷卻后滴入甲醇中，得到絮狀沉淀物，沉淀物用甲醇多次洗滌后真空干燥即獲得溴甲基化多嵌段聚芳醚，所述的多嵌段聚芳醚結構如下:
4.根據權利要求3所述的自交聯型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述極性溶劑為N，N - 二甲基乙酰胺、環丁砜、N -甲基吡咯烷酮、1，1,2,2-四氯乙烷或二甲基亞砜。
5.根據權利要求3所述的自交聯型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述離子化試劑為三甲胺水溶液、三乙胺水溶液或N -甲基咪唑水溶液。
6.根據權利要求3所述的自交聯型堿性陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。
7.權利要求1所述的交聯型陰離子交換膜在燃料電池的堿性陰離子交換膜中的應用。
【文檔編號】H01M8/02GK103633344SQ201310419456
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】李秀華, 王柳嬋, 程珊珊, 陶進雄, 聶光輝 申請人:華南理工大學