微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法
【專利摘要】微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，將鐵源、鋰源、磷源、離子液體和摻雜離子化合物高速球磨形成均勻混合的漿料；漿料經干燥得到磷酸鐵鋰前驅體；前驅體在惰性氣體保護下在微波爐中煅燒得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。本發明利用鐵源和離子液體的吸波特性對磷酸鐵鋰前驅體進行加熱，同時利用離子液體在微波場下的裂解產物對磷酸鐵鋰進行碳包覆。制備的碳包覆磷酸鐵鋰0.5C倍率放電比容量達到145mAh/g。
【專利說明】微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]磷酸鐵鋰最早由Goodenough等提出，它具有170mAh/g理論容量和3.5V放電電壓，但其導電率差。近幾年國內外對磷酸鐵鋰進行了大量的改性研究來提高磷酸鐵鋰的導電性能，主要包括控制顆粒大小和形貌、碳包覆、金屬離子摻雜等方式。為了實現磷酸鐵鋰正極材料的產業化，包覆碳和摻雜金屬離子的是磷酸鐵鋰改性的主要方向。
[0003]目前，磷酸鐵鋰粉體的制備方法主要有固相法、碳熱還原法、溶膠凝膠法、水熱法和微波法等。微波法具有合成溫度低、合成時間短及能耗低等優勢。中國專利(CN1775666A、CN1821064A、 CN1907844A、 CN1911792A、 CN1948133A、 CN1986396A、 CNlOl179124A、CN101279725A、CN101555004A、CNlO1699639A、CN101759172A、CNl01764205A、CN101807692A、CNlO18 17515A、CNlO1826616A、CN102104144A、CN102275890A、CN102347477A、CN102381692A、CN102544494A、CN102800863A、CN102842716A 等)中公開的微波法制備碳包覆磷酸鐵鋰材料的工藝均以葡萄糖、蔗糖、淀粉、檸檬酸、乙炔黑、聚乙烯醇等有機物作為碳源進行磷酸鐵鋰表面碳包覆。這些傳統碳源碳化過程中往往需要破壞聚合物鏈并分解產生H20、CO2等氣體和小分子有機化合物，導致碳膜內部形成裂縫、氣孔等缺陷。離子液體具有極低的蒸汽壓，大多數離子液體在較寬的溫度范圍內UOO-1OO(TC)不發生氣化，而是在溫度達到一定程度時直接碳化。文獻J.Mater.Chem, 2012,22 (11):4611-4614中作者采用離子液體1-乙基-3-甲基-咪唑雙三氟甲磺酰亞胺鹽(EMIm-TFSI)作為碳源，高溫裂解后在電極材料LiFePO4顆粒表面形成了約15nm厚的均勻致密的摻氮復合碳膜，他認為這種均勻致密的摻氮碳膜明顯降低了電極內部的極化，因此其倍率性能和循環性能比葡萄糖作為碳源進行碳包覆的LiFePO4材料都有明顯的提高。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法。
[0005]本發明是微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其步驟為:
(1)按照化學計量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，稱取鐵源、鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物，碳源加入量為LixFeyPO4 = Mz的質量比5-50% ；
(2)將上述物料加入分散介質中，進行高速球磨，時間持續2-10h，形成固含量30-60%的混合漿料，漿料于室溫?300°C下干燥，得到前驅體；
(3)將前驅體放入坩堝中，在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至500?900°C，保溫10-40min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0006]本發明利用鐵源和離子液體的吸波特性對磷酸鐵鋰前驅體進行加熱，同時利用離子液體在微波場下的裂解產物對磷酸鐵鋰進行碳包覆。制備的碳包覆磷酸鐵鋰0.5C倍率放電比容量達到145mAh/g。本發明采用的工藝簡單，適合工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0007]圖1為本發明合成碳包覆磷酸鐵鋰的工藝流程圖，圖2為本發明合成的碳包覆磷酸鐵鋰粉體的掃描電鏡圖，圖3為本發明合成的碳包覆磷酸鐵鋰的放電比容量曲線圖。
【具體實施方式】
[0008]下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步的說明。
[0009]如圖1所示，微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其步驟為:
(1)按照化學計量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，稱取鐵源、鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物，碳源加入量為LixFeyPO4 = Mz的質量比5-50% ；
(2)將上述物料加入分散介質中，進行高速球磨，時間持續2-10h，形成固含量30-60%的混合漿料，漿料于室溫?300°C下干燥，得到前驅體；
(3)將前驅體放入坩堝中，在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至500?900°C，保溫10-40min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0010]根據以上所述的方法，所述的鐵源具體是超細鐵粉，或者是羥基氧化鐵FeOOH，或者是氫氧化鐵Fe (OH)3,或者是三氧化二鐵Fe2O3、，或者是磷酸鐵FePO4,或者是草酸亞鐵FeC2O4或者是以上所述鐵源物質的組合。
[0011]根據以上所述的方法，所述的鋰源具體是碳酸鋰Li2CO3，或者是氫氧化鋰LiOH，或者是草酸鋰Li2C2O4,或者是檸檬酸鋰C6H5Li3O7.4H20，或者是磷酸二氫鋰LiH2PO4,或者是以上所述鋰源物質的組合。
[0012]根據以上所述的方法，所述的磷源具體是磷酸氫二銨(NH4)2HPO4，或者是磷酸二氫銨NH4H2PO4,或者是磷酸二氫鋰LiH2PO4,或者是磷酸H3PO4中，或者是以上所述磷源物質的組
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[0013]根據以上所述的方法，所述的摻雜金屬化合物是硝酸鎂Mg(NO3)2.2H20，或者是草酸鎂MgC2O4.2H20，或者是硝酸鎳Ni (NO3)2 ? 6H20，或者是醋酸鎳C2H3NiO2,或者是硝酸鈷Co (NO3) 2 ? 6H20,或者是醋酸鈷C4H6O4Co ? 4H20,或者是硝酸鋁[Al (NO3) 3 ? 9H20]，或者是以上所述摻雜金屬化合物的組合。
[0014]根據以上所述的方法，所述的分散介質為去離子水，或者是無水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是以上所述分散介質的組合。
[0015]根據以上所述的方法，所述的碳源具體是離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽[EMIm] NO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸鹽[C12MIm] NO3，或者是1_腈丙基_3_甲基咪唑硝酸鹽[CPMInJNO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸鹽[AMInJNO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[EMIm] N(CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺鹽[Epy]DCA，或者是N-丁基卩比唳硝酸鹽[Bpy]N03,或者是1-甲基咪唑四氟硼酸鹽[MIm] BF4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMInJBF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氫鹽[MIm] H2PO4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽[EMIm]H2PO4,或者是N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽[Bpy]PF6，或者是以上所述碳源的組合。[0016]實施例1:
按照化學計量比Lia 98Mg0.02FeP04首先稱取15.08g磷酸鐵(FePO4)、3.62g碳酸鋰(Li2CO3)、0.297g草酸鎂(MgC2O4.2H20)和3.16gl-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽。將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體，顆粒形貌如圖2所示。
[0017]所得磷酸鐵鋰正極材料的電池性能測試均采用CR2025扣式電池，在充滿惰性氣氛的手套箱中進行組裝。負極采用金屬鋰片，電解液采用lmol.L_LiPF6/EC:DMC(l:l)，其中EC為碳酸乙烯酯，DMC為碳酸二甲酯。正極片制備工藝如下:將制備好的正極材料與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF (聚偏二氟乙烯)按85:8:7混合均勻，加入適量NMP (N-甲基吡咯烷酮)在瑪瑙研缽中研磨均勻，形成粘稠的膠狀混合物，然后均勻涂布在0.02mm厚的鋁箔上，置于120°C真空干燥20h，組裝好的電池用藍電電池測試系統進行充放電性能及循環性能測試。如圖3所示，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電比容量為146.6mAh/g,經50次循環容量保持率98.6%。
[0018]實施例2:
按照化學計量比Lia 98Mg0.02FeP04首先稱取15.08g磷酸鐵(FePO4)、3.62g碳酸鋰(Li2CO3)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基 _3_ 甲基咪唑二腈胺鹽[EMIm]N(CN)20將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0019]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達到145.0mAh/g,經50次循環容量保持率100%。
[0020]實施例3:
按照化學計量比Lia 98Mg0.02FeP04首先稱取15.08g磷酸鐵(FePO4)、3.62g碳酸鋰(Li2CO3)、0.297g草酸鎂(MgC2O4.2H20)和3.16gl_乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4。將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0021]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達到142.3mAh/g,經50次循環容量保持率98.6%。
[0022]實施例4:
按照化學計量比Lia 98Mg0.02FeP04首先稱取15.08g磷酸鐵(FePO4)、3.62g碳酸鋰(Li2CO3)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽[EMIm]H2PO40將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0023]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達到139.7mAh/g,經50次循環容量保持率99.2%。
[0024]實施例5: 按照化學計量比Lia98Mgatl2FePO4首先稱取7.99g三氧化二鐵(Fe2O3)、10.19g磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽。將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0025]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達到140.4mAh/g,經50次循環容量保持率99.8%。
[0026]實施例6:
按照化學計量比Lia98Mgatl2FePO4首先稱取7.99g三氧化二鐵(Fe2O3)、10.19g磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[EMIm] N(CN)20將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0027]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達到143.3mAh/g,經50次循環容量保持率97.4%。
[0028]實施例1:
按照化學計量比Lia98Mgatl2FePO4首先稱取7.99g三氧化二鐵(Fe2O3)、10.19g磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4。將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0029]按照實施例1的方法組裝電池，進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量達139.4mAh/g,經50次循環容量保持率95.7%。
[0030]實施例8:
按照化學計量比Lia98Mgatl2FePO4首先稱取7.99g三氧化二鐵(Fe2O3)、10.19g磷酸二氫鋰(LiH2PO4)、0.23g 磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、0.297g 草酸鎂(MgC2O4.2H20)和 3.16gl_ 乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽[EMIm] H2PO40將這些物料加入無水乙醇，600 rpm高速球磨6h形成固含量50%的混合漿料，漿料于60°C下干燥得到前驅體，前驅體放入坩堝在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至600°C，保溫20 min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
[0031]按照實施例1的方法組裝電池進行測試，充放電倍率為0.5C條件下，材料初始放電容量137.6mAh/g,經50次循環容量保持率96.2%。
【權利要求】
1.微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其步驟為: (1)按照化學計量比LixFeyPO4= Mz，其中M為摻雜離子，x=0.8-1.2，y=0.8-1.2,z=0.01-0.1，稱取鐵源、鋰源、磷源、碳源和摻雜金屬化合物，碳源加入量為LixFeyPO4 = Mz的質量比5-50% ； (2)將上述物料加入分散介質中，進行高速球磨，時間持續2-10h，形成固含量30-60%的混合漿料，漿料于室溫?300°C下干燥，得到前驅體； (3)將前驅體放入坩堝中，在惰性氣氛保護的微波爐中升溫至500?900°C，保溫10-40min后自然冷卻，得到碳包覆的磷酸鐵鋰粉體。
2.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的鐵源具體是超細鐵粉，或者是羥基氧化鐵FeOOH，或者是氫氧化鐵Fe (OH) 3，或者是三氧化二鐵Fe2O3、，或者是磷酸鐵FePO4,或者是草酸亞鐵FeC2O4或者是以上所述鐵源物質的組合。
3.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的鋰源具體是碳酸鋰Li2CO3,或者是氫氧化鋰LiOH，或者是草酸鋰Li2C2O4,或者是檸檬酸鋰C6H5Li3O7.4H20,或者是磷酸二氫鋰LiH2PO4,或者是以上所述鋰源物質的組合。
4.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的磷源具體是磷酸氫二銨(NH4)2HPO4,或者是磷酸二氫銨NH4H2PO4,或者是磷酸二氫鋰LiH2PO4,或者是磷酸H3PO4中，或者是以上所述磷源物質的組合。
5.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的摻雜金屬化合物是硝酸鎂Mg(NO3)2.2H20，或者是草酸鎂MgC2O4.2H20，或者是硝酸鎳Ni (NO3)2 ? 6H20， 或者是醋酸鎳C2H3NiO2,或者是硝酸鈷Co(NO3)2 ? 6H20，或者是醋酸鈷C4H6O4Co ? 4H20，或者是硝酸鋁[Al(NO3)3 ? 9H20]，或者是以上所述摻雜金屬化合物的組合。
6.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的分散介質為去離子水，或者是無水乙醇，或者是丙酮，或者是二氯甲烷，或者是以上所述分散介質的組合。
7.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的碳源具體是離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硝酸鹽[EMInJNO3，或者是1-十二烷基-3-甲基咪唑硝酸鹽[C12MIm] NO3，或者是1-腈丙基-3-甲基咪唑硝酸鹽[CPMInjNO3，或者是1-烯丙基-3甲基咪唑硝酸鹽[AMInJNO3，或者是1-乙基-3-甲基咪唑二腈胺鹽[EMIm]N (CN)2，或者是N-乙基吡啶二腈胺鹽[Epy] DCA，或者是N-丁基吡啶硝酸鹽[Bpy] NO3，或者是1-甲基咪唑四氟硼酸鹽[MIm] BF4，或者是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[EMIm]BF4，或者是N-丁基吡啶四氟硼酸鹽[Bpy]BF4，或者是1-甲基咪唑磷酸二氫鹽[MIm] H2PO4,或者是1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二氫鹽[EMIm] H2PO4,或者是N- 丁基吡啶六氟磷酸鹽[Bpy]PF6，或者是以上所述碳源的組合。
8.根據權利要求1所述微波裂解離子液體法制備碳包覆磷酸鐵鋰的方法，其特征在于所述的漿料干燥為烘箱或噴霧干燥中的一種。
【文檔編號】H01M4/58GK103441278SQ201310414217
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月12日 優先權日:2013年9月12日
【發明者】朱福良, 蒙延雙, 王達健 申請人:蘭州理工大學