一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法，屬于燃料電池催化劑領域。該催化劑組成為釕二價離子和聚乙烯吡咯烷酮形成的化合物保護的鈀納米顆粒，其中有效活性成分是Pd。
【專利說明】一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及利用釕化合物和聚乙烯吡咯烷酮作為形貌引導劑和保護劑制備鈀納米顆粒作為直接甲酸燃料電池陽極催化劑的方法。通過對動力學因素的調節有效的調控鈀納米顆粒的形貌和分散度，制備出具有高活性、高穩定性的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，屬于燃料電池催化劑領域。
【背景技術】
[0002]直接甲酸燃料電池是直接使用液態甲酸作為燃料供給來源，屬于質子交換膜低溫燃料電池中的一種。與直接甲醇燃料電池及相比，這類電池具有很多優點:1)甲酸的電化學氧化性比甲醇要好，理論開路電壓是1.45V，比甲醇高；2)甲酸通過質子交換膜的滲透率比甲醇小一個數量級，允許使用高濃度的甲酸；3 )甲酸是一種電解質，有利于增加陽極室內溶液的質子電導率；4)甲酸的冰點較低，耐低溫性能好；5)甲酸基本無毒；6)甲酸不易燃，存儲和運輸更為安全。因此近年來直接甲酸燃料電池發展迅猛，被認為是最有可能最早獲得商業化應用的燃料電池。在直接甲酸燃料電池中，陽極催化劑主要使用的是鉬(Pt)基催化劑，但是甲酸在Pt上的氧化過程主要是通過一種會產生一氧化碳中間產物的“非直接途徑”進行的。這種中間產物一氧化碳對Pt具有很強的吸附能力，從而使催化劑迅速失活。而且在自然界中Pt的儲量稀少，價格昂貴，進一步限制了直接甲酸燃料電池商業化的進程。近些年，鈀(Pd)作為一種理想的Pt替代品引起了廣泛的關注。大量的研究表明Pd主要通過“直接途徑”來催化氧化甲酸，因此不產生CO等毒性中間產物，對甲酸氧化的電催化活性遠高于Pt ;而且Pd的地殼儲存量至少是Pt的50倍，從而降低了催化劑成本。例如有文獻報道，25°C時使用Pd/C陽極催化劑的甲酸電池的最大輸出功率是用同樣方法制備的Pt/C催化劑的兩倍，50°C時仍然保持了 1.5倍。但是Pd催化劑穩定性差，容易氧化，也成為直接甲酸燃料電池的一個大問題。因此催化活性與穩定性、性能與成本之間的平衡仍然是直接甲酸燃料電池催化劑設計和制備的關鍵所在。而提高Pd基催化劑的穩定性，實現活性和穩定性共存的關鍵在于合理設計催化劑的結構和形貌。因為電催化氧化甲酸的過程是一個表面催化的過程，其催化活性和穩定性和催化劑的結構和形貌息息相關。
[0003]有關Pd的低指數晶面單晶電極電催化氧化甲酸的研究表明，在電池的實際應用電勢范圍下(小于0.5V)Pd(lll)晶面具有最高的活性和穩定性。但是對于納米晶體而言，除了暴露的晶面外，晶體結構中的缺陷(孿晶面、堆積位錯等)，尖端原子扭結原子，表面電荷等也是影響電催化性能的重要因素。例如研究發現雖然Pd 二十面體和四面體都是由(111)面包裹形成的，但是含有五倍孿晶對稱軸的二十面體的甲酸催化氧化活性要遠高于不含孿晶面的四面體。因此合理的設計Pd催化劑的形貌和結構，使其兼具高活性高穩定性，仍然是一大難題。目前優化直接甲酸燃料電池的陽極Pd基催化劑催化性能的方法多為引入第二金屬，例如金、鎳、釕、鈷和錫等過渡金屬，它們與Pd形成殼-核、合金、或者異質結等結構。引入的第二金屬多以零價存在催化體系中，這些金屬成分在催化循環過程中容易脫落，泄漏到電解質溶液中，污染電極并且使催化劑迅速催化劑失活。而事實上并不是所有金屬在電催化過程中活性成分是零價的納米顆粒。以金屬釕(Ru)為例，許多應用的研究表明，釕在催化過程中的活性成分實際上為釕的水合物(RuOxHy)。商業化的Pt-Ru催化劑中就含有大塊裝的RuOxHy,以提高催化劑活性。雖然Pt-Ru催化劑已經商業化生產，但是Pd-Ru電催化體系鮮少有報道。這是由于金屬Pd和金屬Ru的晶格高度不匹配、還原電池差值較大，因而其形貌和結構很難得到理性的控制。但是在金屬Pd的催化體系中引入Ru的化合物無疑是有好處的。首先，Ru的化合物(尤其是RuOxHy)是電催化的活性成分，提高催化活性。其次，RuOxHy—般是以無定型態存在于體系中，能很好的分散Pd納米顆粒，防止團聚，增加其穩定性。再次，RuOxHy能修飾Pd表面的電子結構，增加質子傳導率。除此之外，Ru在合成過程中，會經歷一系列的氧化還原反應，能對Pd納米顆粒的成核和生長的動力學機制產生巨大的影響。從而我們可以利用這一過程，巧妙的調控反應條件，從而合成具有特定形貌的的Ru化合物修飾的Pd納米顆粒,使得這些Pd納米顆粒對甲酸的電催化氧化表現出優良的活性和抗一氧化碳中毒能力。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于克服上述直接甲酸燃料電池陽極催化劑生產及使用過程中所存在的技術問題，提供了用釕的化合物和聚乙烯吡咯烷酮作為形貌引導劑和穩定劑制備表層有釕化合物修飾的鈀納米顆粒用于直接甲酸燃料電池陽極催化劑，并通過還原過程動力學因素的控制使納米顆粒呈現為{ 111}晶面包裹的含有單個孿晶面的去端三角雙錐結構。
[0005]本發明利用三氯化釕和聚乙烯吡咯烷酮分別作為形貌引導劑和保護劑制備了粒徑小于20納米的釕二價化合物修飾的鈀納米顆粒用于直接甲酸燃料電池陽極催化劑。這種納米顆粒催化劑是由{111}晶面包裹的含有單個孿晶面的去端三角雙錐結構。本發明通過引入釕化合物，實現了鈀納米顆粒的成核以及生長過程的動力學因素控制，從而得到全部由{111}面包裹的含有單個孿晶面的結構，而且合成的鈀納米顆粒外層包裹著具有電化學活性的釕二價化合物。與市售鈀黑相比，本發明所制備的鈀納米催化劑對甲酸的電催化氧化表現出優良的催化活性和穩定性以及活性再生能力。本發明的制備工藝簡單，操作方便，可產業化生產。
[0006]本發明提供一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑及其制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其完全溶解在乙二醇中，制得溶液A ;
[0008](2)在90°C?110°C，向溶液A中加入一定量的三氯化釕的水溶液，攪拌均勻后得到淺綠色的混合液B;
[0009](3)向混合液B中逐滴滴加氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物C ；
[0010]其中聚乙烯吡咯烷酮和氯鈀酸鉀的摩爾比不高于36，三氯化釕和氯鈀酸鉀的摩爾比不高于I ;
[0011](4)混合物C在一定溫度下熟化后自然降溫；熟化溫度不低于110°C ；
[0012](5)步驟(4)得到的產物離心后，用去離子水和丙酮洗滌數次，分散到一定量的乙醇中，即得到所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑。
[0013]采用前述方法制備的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其組成為釕二價離子和聚乙烯卩比咯燒酮形成的化合物保護的鈕納米顆粒(Ru2+-PVP complex protected Pdnanoparticles),其中有效活性成分是鈕。[0014]本發明所提供的直接甲酸燃料電池陽極催化劑的制備方法具有以下優點:
[0015](I)制備的催化劑歷經均勻，分散性好，結構為{111}晶面包裹的含有單個孿晶面的去端三角雙錐結構，鈀的{111}面為實際操作電壓下活性和穩定性最好的晶面，孿晶缺陷增加了活性，去端三角雙錐結構富含邊緣和尖端原子利于提高活性；
[0016](2)鈀納米顆粒的外表面包裹這無定形態的釕二價化合物，能有效防止鈀納米顆粒的團聚，并且提高電催化過程中的質子傳導率；
[0017](3)用此方法制備得到的催化劑，具有催化活性高、使用壽命長、可再生能力強的優點。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]圖1.所制備的催化劑的大區域透射電鏡照片，標尺尺寸為200納米；
[0019]圖2.所制備的催化劑的小區域透射電鏡照片，標尺尺寸為20納米；
[0020]圖3.所制備的催化劑的高分辨透射電鏡照片，標尺尺寸為2納米；
[0021]圖4.所制備的催化劑以及市售鈀黑催化劑在0.5mol/L硫酸溶液中對0.25mol/L甲酸電催化氧化循環伏安圖；
[0022]圖5.催化劑的時間-電流曲線。
【具體實施方式】
[0023]下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的秒速回，但并不限制本發明。透射電鏡照片使用的透射電鏡為:JE0L-2010，使用電壓為200千伏；電化學測試使用的儀器為:Epsilon EC electrochemical work station (BASi,美國)。
[0024]實施例
[0025](1)0.1g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到15ml的乙二醇(EG)中，攪拌混合均勻；
[0026](2)在110°C下，向步驟(I)得到的混合液A中加入0.025_ol三氯化釕水溶液(0.08ml)，得到混合物B ;
[0027](3)向步驟(2)得到的混合物B中滴加0.025mmol氯鈀酸鉀水溶液(3ml)，混合物C；
[0028](4)將步驟(3)得到的混合物C在110°C的油浴中至少反應I小時，自然冷卻至室溫;
[0029](5)將步驟(4)得到的產物用丙酮進行分離(7900轉/分)，5mL去離子水加上30ml丙酮反復洗滌至少3次，然后分散到一定量的乙醇中即得到本發明所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑。
[0030]圖1-3為實施案例提供的催化劑的透射電鏡照片，從圖1-2中可以看到所合成的催化劑顆粒尺寸均勻，平均約在17納米左右。圖2中可以看到大部分顆粒都的孿晶面清晰可見。部分顆粒可能由于位相的原因未顯露出其孿晶面。圖3是一個單顆顆粒的高分辨透射電鏡圖片，虛線所代表的孿晶面清晰可見，在孿晶面兩側，晶格對稱分布，皆為晶面間距為0.23納米的{ 111}面說明該顆粒的外表面被{ 111}面所包裹。
[0031]表面催化劑層的玻碳電極的制備:取一定量的乙醇分散的納米顆粒和活性炭混合，超聲4小時，然后室溫下攪拌48小時，離心收集、干燥，得到活性炭負載的鈀納米催化齊U。將該催化劑再次分散到乙醇溶液中，使鈀的含量為lrng/ml。取3微升的負載型催化劑滴加在直徑為3_的玻碳電極表面，室溫下自然干燥。
[0032]催化劑的循環伏安曲線的測定:采用三電極體系測定催化劑的電化學性能。用上述制備得到的表面催化劑層的玻碳電極作為工作電極，鉬絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極。在含有0.25mol/L甲酸和0.5mol/L硫酸的水溶液中，室溫條件下測定循環伏安曲線和時間_電流曲線。
[0033]圖4是實施案例提供的催化劑的循環伏安曲線。從圖中可以看出所合成的催化劑具有較強的電化學活性，正向掃描的峰電流密度幾乎是市售鈀黑8倍。圖5中的時間-電流曲線表明所制備的催化劑穩定性也較好，經過2000秒后，殘存電流大于市售鈀黑。
[0034]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種直接甲酸燃料電池陽極催化劑的制備方法，包括以下步驟: (1)稱取一定量的聚乙烯吡咯烷酮，攪拌使其完全溶解在乙二醇中，制得溶液A； (2)在90°C?110°C，向溶液A中加入一定量的三氯化釕的水溶液，攪拌均勻后得到淺綠色的混合液B ； (3)向混合液B中逐滴滴加氯鈀酸鉀水溶液，得到混合物C; 其中聚乙烯吡咯烷酮和氯鈀酸鉀的摩爾比不高于36，三氯化釕和氯鈀酸鉀的摩爾比不聞于I ; (4)混合物C在一定溫度下熟化后自然降溫；熟化溫度不低于110°C； (5)步驟(4)得到的產物離心后，用去離子水和丙酮洗滌數次，分散到一定量的乙醇中，即得到所述直接甲酸燃料電池陽極催化劑。
2.采用權利要求1所述的方法制備的直接甲酸燃料電池陽極催化劑，其組成為釕二價離子和聚乙烯吡咯烷酮形成的化合物保護的鈀納米顆粒，其中有效活性成分是Pd。
【文檔編號】H01M4/92GK103474679SQ201310397674
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月4日 優先權日:2013年9月4日
【發明者】吳冬霜, 曹榮 申請人:中國科學院福建物質結構研究所