導電性糊劑和帶有導電膜的基材的制作方法

導電性糊劑和帶有導電膜的基材的制作方法
【專利摘要】本發明提供導電性糊劑和帶有導電膜的基材。導電性糊劑的特征在于，含有（A）銅顆粒、（B）改性二甲基硅氧烷和（C）包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結劑樹脂；銅顆粒為滿足以下條件的扁平形狀的銅顆粒：在將該銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時，且將長軸方向的費雷特直徑和短軸方向的費雷特直徑的平均值設為該銅顆粒的粒徑時，該銅顆粒的粒徑的平均值為1.0μm～15μm，銅顆粒的粒徑與該銅顆粒的厚度的比的平均值為2～10；導電性糊劑中含有78～94.99質量%（A）成分的銅顆粒，含有5～20質量%（C）成分的粘結劑樹脂，含有0.01～2質量%（B）成分的改性二甲基硅氧烷。
【專利說明】導電性糊劑和帶有導電膜的基材
【技術領域】
[0001]本發明涉及導電性糊劑和使用了其的帶有導電膜的基材。
【背景技術】
[0002]一直以來，電子部件、印刷線路板等布線導體的形成中，已知有使用含有導電性高的金屬顆粒的導電性糊劑的方法。其中，印刷線路板的制造如下進行:在絕緣基材上將導電性糊劑涂布成期望的圖案形狀并使其固化，形成制成布線圖案的導電膜。
[0003]作為導電性糊劑，含有銀顆粒作為金屬顆粒的銀糊劑一向為主流(專利文獻1)，然而其存在遷移的問題。在這一點上，含有銅顆粒作為金屬顆粒的銅糊劑由于不容易出現遷移現象，因而能夠提高電路的連接可靠性。
[0004]印刷線路板等布線導體要求有各種各樣的特性，電阻率、耐久性等布線導體的導電性對電路設計有重要的影響，因此是最重要的特性之一。
[0005]作為形成導電性良好的導電膜的導電性糊劑，已知有:使用用含有酸、還原劑和碳數8以上的脂肪酸的堿金屬鹽的水溶液處理過的由銅或銅合金組成的導電粉的導電性糊齊U(專利文獻2);含有銅粉末、熱固性樹脂、肌氨酸化合物、多元胺的導電性組合物(專利文獻3)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:日本特開平5-212579號公報
[0009]專利文獻2:日本特開2007-184143號公報
[0010]專利文獻3:日本特開平4-253773號公報

【發明內容】

[0011]發明要解決的問題
[0012]專利文獻2中評價了如下導電膜的導電性:將用含有酸、還原劑和碳數8以上的脂肪酸的堿金屬鹽的水溶液處理由銅或者銅合金組成的球狀粉而得到的導電粉與有機載體(organic vehicle)混煉并糊劑化從而形成的導電膜。形成的導電膜在剛形成后具有優異的導電性，但耐久性不充分，因此，在室溫、空氣中的保存下，導電性會大幅增加，從而存在著無法用于電子設備的布線這樣的問題。
[0013]專利文獻3中評價了如下導電膜的導電性:由含有電解銅粉與熱固性樹脂、肌氨酸化合物、多元胺的導電糊劑形成的導電膜。形成的導電膜雖然耐久性優異，但由于初期導電性差，存在著在電子設備的布線中的使用受到限制這樣的問題。
[0014]為了解決上述現有技術的問題，本發明的目的在于提供一種能夠形成導電性良好且耐久性優異、具體而言在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)得到抑制的導電膜的導電性糊劑，和帶有使用這樣的導電性糊劑形成的導電膜的基材。
[0015]用于解決問題的方案[0016]為了實現上述目的，本發明提供一種導電性糊劑，其特征在于，其含有(A)銅顆粒、
(B)改性二甲基硅氧烷、和(C)包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結劑樹脂；
[0017]前述銅顆粒為滿足以下條件的扁平形狀的銅顆粒:在將該銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時，且將前述長軸方向的費雷特直徑和前述短軸方向的費雷特直徑的平均值設為該銅顆粒的粒徑時，該銅顆粒的粒徑的平均值為1.0 μ m?15 μ m，且前述銅顆粒的粒徑與該銅顆粒的厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)為2?10 ;
[0018]前述導電性糊劑中含有78質量％?94.99質量％ (A)成分的銅顆粒，含有5質量％?20質量％前述(C)成分的粘結劑樹脂，含有0.01質量％?2質量％前述(B)成分的
改性二甲基硅氧烷。
[0019]本發明的導電性糊劑中，優選前述(B)成分的改性二甲基硅氧烷具有二甲基硅氧烷的一部分甲基置換為聚醚或者聚酯的結構。
[0020]本發明的導電性糊劑中，優選前述(C)成分的粘結劑樹脂為選自由酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、和尿素樹脂構成的組中的I種以上樹脂。
[0021]本發明的導電性糊劑優選還含有:(D)包含在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gKeu為5?15的化合物的螯合劑。
[0022]在這里，前述(D)成分的螯合劑優選為在芳香環的鄰位配置有含氮原子官能團(a)和包含除氮原子以外的具有孤對電子的原子的官能團(b)的芳香族化合物。
[0023]另外，前述(D)成分的螯合劑優選為選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟、鄰氨基苯酚構成的組中的I種以上。
[0024]另外，對于本發明的導電性糊劑，相對于前述導電性糊劑的全部成分的總和100質量％，優選含有0.01質量％?I質量％前述(D)成分的螯合劑。
[0025]另外，本發明的導電性糊劑中，在前述(A)成分的銅顆粒的以個數為基準的粒徑分布中，將從小粒徑側起算的累積值為10%時的粒徑設為D10、將從小粒徑側起算的累積值為50%時的粒徑設為D50、將從小粒徑側起算的累積值為90%時的粒徑設為D90時，優選D90/D50的值為4以下、且D90/D10的值為3以上。
[0026]另外，本發明的導電性糊劑中，前述(A)成分的銅顆粒優選為表面氧含量為0.5以下的銅顆粒。
[0027]另外，本發明提供一種帶有導電膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布前述本發明的導電性糊劑并使其固化而成的導電膜。
[0028]發明的效果
[0029]根據本發明的導電糊劑，可以得到導電性良好、且具有優異的耐久性的導電膜。具體而言，初期的電阻率在25μ Qcm以下，按照后述實施例所述的步驟測定的在高溫高濕環境下保持前后的電阻率的變化量(降低量)被抑制在20%以下。
[0030]另外，通過使用這樣的導電糊劑，可以得到作為布線基板等的可靠性高、而且因形成氧化覆膜而導致的導電性的惡化得到抑制的帶有導電膜的基材。
【具體實施方式】
[0031]以下，對本發明的實施方式進行說明。需要說明的是，本發明不應被解釋為限定于以下的說明。
[0032]<導電性糊劑>
[0033]本發明的導電性糊劑含有(A)銅顆粒、(B)改性二甲基硅氧烷、和(C)包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結劑樹脂；前述銅顆粒為滿足以下條件的扁平形狀的銅顆粒:在將該銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時，且將前述長軸方向的費雷特直徑和前述短軸方向的費雷特直徑的平均值設為該銅顆粒的粒徑時，該銅顆粒的粒徑的平均值為1.0ym?15μπι，且前述銅顆粒的粒徑與該銅顆粒的厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)為2?10 ;前述導電性糊劑中含有78質量％?94.99質量％ (A)成分的銅顆粒，含有5質量％?20質量％前述(C)成分的粘結劑樹脂，含有0.01質量％?2質量％前述(B)成分的改性二甲基硅氧烷。
[0034]以下，對構成導電性糊劑的各成分進行詳細的說明。
[0035](A)銅顆粒
[0036](A)成分的銅顆粒為導電性糊劑的導電成分。
[0037](A)成分的銅顆粒為滿足以下條件的扁平形狀的銅顆粒:根據后述定義的粒徑的平均值為Ι.Ομπι?15μπι，該銅顆粒的粒徑與厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)為2?10。需要說明的是，這樣的扁平形狀的銅顆粒可以通過利用球磨機等使球形狀的銅顆粒變形而得到。
[0038]另外，作為(A)成分的銅顆粒，可以如后所述使用銅顆粒、表面修飾銅顆粒、銅復合顆粒的I種以上。
[0039]本說明書中的銅顆粒的粒徑為如下計算的:測定自掃描型電子顯微鏡(以下記作“SEM”。)圖像中隨機選擇的I個銅顆粒的費雷特直徑，計算在將費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時的(長軸方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直徑)/2作為銅顆粒的粒徑。
[0040]本說明書中的銅顆粒的粒徑的平均值為如下值:對自SEM圖像中隨機選擇的100個銅顆粒，根據上述粒徑的計算方法計算每個銅顆粒的粒徑后，取100個銅顆粒的粒徑的平均(數平均)。
[0041]通過使(A)成分的銅顆粒的粒徑的平均值滿足上述范圍，包含銅顆粒的導電性糊劑的流動特性良好，利用該導電性糊劑容易制作精細布線。銅顆粒的粒徑的平均值小于1.0ym時，形成導電性糊劑時，無法得到充分的流動特性。另一方面，銅顆粒的粒徑的平均值超過15 μ m時，有利用得到的導電性糊劑難以制作精細布線的擔心。
[0042](A)成分的銅顆粒的粒徑的平均值優選為1.0 μ m?10 μ m。
[0043]本說明書中的銅顆粒的粒徑與厚度的比值如下來計算。
[0044]在通過上述步驟計算銅顆粒的粒徑時，測定用于計算的I個銅顆粒的厚度，求得銅顆粒的粒徑與厚度的比值(粒徑/厚度)。
[0045]本說明書中的銅顆粒的粒徑與厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)為如下值:對自SEM圖像中隨機選擇的100個銅顆粒，取上述計算出的銅顆粒的(粒徑/厚度)的平均(數平均)。
[0046]通過將粒徑的平均值處于上述范圍、且粒徑與厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)滿足上述范圍的扁平形狀的銅顆粒用于導電性糊劑，可以得到導電性良好、且具有優異的耐久性的導電膜。對于其理由，本發明人等推測如下。
[0047]通過使粒徑的平均值處于上述范圍、且粒徑/厚度的平均值滿足上述范圍，在導電性糊劑中存在粒徑、形狀均勻的扁平形狀的銅顆粒。在基材上涂布這樣的導電性糊劑時，糊劑中的銅顆粒以其長軸方向沿同一方向取向的方式緊密排列。具體而言，以沿著涂布有導電性糊劑的基材的面方向取向的方式緊密排列。在該狀態下，即便是使導電性糊劑固化而得到的導電膜，該銅顆粒也會維持緊密排列的狀態，因此，導電膜的導電性良好。另外，將導電膜保持在高溫高濕環境時，雖然會引起導電膜的氧化、溶脹，但扁平形狀的銅顆粒會維持緊密排列的狀態，因此，在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)得到抑制。從而，導電膜具有優異的耐久性。
[0048]銅顆粒的粒徑/厚度的平均值比2小時，包含較多的球形狀的銅顆粒，因此，在基材上涂布導電性糊劑時，糊劑中的銅顆粒無法成為緊密排列的狀態。因此，形成的導電膜的導電性低，且在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)大。
[0049]扁平形狀的銅顆粒如上所述，是通過利用球磨機等使球形狀的銅顆粒變形而得到的，但認為，為了得到銅顆粒的粒徑/厚度比10大的銅顆粒，會使銅顆粒過度變形，從而會在得到的銅顆粒的表面產生凹凸。銅顆粒的粒徑/厚度的平均值比10大時，包含較多的產生有這樣的凹凸的銅顆粒，因此，在基材上涂布導電性糊劑時，糊劑中的銅顆粒無法成為緊密排列的狀態。因此，形成的導電膜的導電性低，且在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)大。
[0050](A)成分的銅顆粒的粒徑/厚度的平均值優選為3?8。
[0051]作為(A)成分的銅顆粒，除了粒徑的平均值、和粒徑/厚度的平均值處于上述范圍的銅顆粒(Al)以外，還可以使用在銅顆粒的表面附著有平均聚集粒徑為20nm?400nm的氫化亞銅微粒的銅復合顆粒(A2)、在銅顆粒的表面附著有平均聚集粒徑為20nm?400nm的銅微粒的銅復合顆粒(A3 )。
[0052]氫化亞銅微粒通過加熱，氫化亞銅就分解成金屬銅，成為銅微粒。即，附著有氫化亞銅微粒的銅復合顆粒(A2)通過加熱而成為附著有銅微粒的銅復合顆粒(A3)。
[0053]需要說明的是，作為(A)成分的銅顆粒，使用這些銅復合顆粒(A2)、(A3)的情況下，在附著有銅微粒或者氫化亞銅微粒的復合銅顆粒的狀態下的粒徑的平均值、和粒徑/厚度的平均值需要滿足上述范圍。
[0054]另外，在(A)成分的銅顆粒的以個數為基準的粒徑分布中，將從小粒徑側起算的累積值為10%時的粒徑設為D10、將從小粒徑側起算的累積值為50%時的粒徑設為D50、將從小粒徑側起算的累積值為90%時的粒徑設為D90時，優選D90/D50的值為4以下，且D90/DlO的值為3以上。D90/D50的值為4以下時，使用導電性糊劑容易制作精細布線。D90/D10的值為3以上時，使用導電膜糊劑而形成的導電膜中的銅顆粒密度提高，導電性良好。
[0055]對于(A)成分的銅顆粒的以個數為基準的粒徑分布，由在上述步驟中得到的粒徑的測定結果求出。具體而言，求出從小粒徑側起算的累積值，將從小粒徑側起算的累積值為10%時的粒徑設為D10、將從小粒徑側起算的累積值為50%時的粒徑設為D50、將從小粒徑側起算的累積值為90%時的粒徑設為D90。
[0056]另外，(A)成分的銅顆粒優選為表面氧含量為0.5以下的銅顆粒。使用表面氧含量為0.5以下的銅顆粒時，銅顆粒間的接觸電阻更小，得到的導電膜的導電性提高。[0057]本發明中的“表面氧含量”用表面氧濃度(單位:原子％)與銅顆粒的表面銅濃度(單位:原子％)的比例來表示。需要說明的是，銅顆粒的表面銅濃度和表面氧濃度是利用X射線光電子能譜求出的。測定為針對自顆粒表面開始至向中心約3nm的深度的范圍進行的。若針對該范圍進行測定，可以充分把握顆粒表面的狀態。
[0058]作為表面氧含量為0.5以下的銅顆粒，可以優選使用對銅顆粒表面進行還原處理而得到的“表面修飾銅顆粒”、或在銅顆粒表面的至少一部分附著有銅微粒的“復合金屬銅顆粒”。
[0059]本發明中的“表面修飾銅顆粒”為在pH值為3以下的分散介質中對上述的銅顆粒(Al)的表面進行還原處理而得到的銅顆粒，例如可以通過如下濕式還原法來制造:(I)將銅顆粒分散于分散介質從而形成“銅分散液”后，(2)將銅分散液的pH值調節為規定值以下，(3)在銅分散液中添加還原劑。
[0060]需要說明的是，作為(A)成分的銅顆粒，使用表面修飾銅顆粒的情況下，銅顆粒表面的還原處理后的狀態下的平均粒徑、和平均粒徑/厚度需要滿足上述范圍。
[0061]本發明中的“復合金屬銅顆粒”是在金屬銅顆粒表面的至少一部分附著有金屬銅微粒的銅顆粒，是將在金屬銅顆粒表面附著氫化亞銅微粒而得到的“銅復合顆粒”加熱，使氫化亞銅微粒變為金屬銅微粒而得到的銅顆粒。因此，這里所述的“銅復合顆粒”相當于上述的銅復合顆粒(A2)。另外，這里所述的“復合金屬銅顆粒”相當于上述的銅復合顆粒(A3)。
[0062]需要說明的是，金屬銅顆粒表面的微粒的附著的有無可以通過觀察SEM圖像來確認。另外，附著在金屬銅顆粒的表面的氫化亞銅微粒，可以使用X射線衍射裝置(RIGAKUCORPORATION 制，TTR-1II)來鑒別。
[0063]銅復合顆粒中的氫化亞銅微粒主要以Inm~20nm左右的一次顆粒聚集而成的二次顆粒的形式存在，其顆粒形狀可以為球狀，也可以為板狀。氫化亞銅微粒的平均聚集粒徑優選為20nm~400nm,更優選為30nm~300nm,進一步優選為50nm~200nm。尤其優選為80nm~150nm。氫化亞銅微粒的平均聚集粒徑小于20nm時，容易出現氫化亞銅微粒的融合?成長，形成導電膜時，有發生隨著體積收縮而產生裂紋(crack)等不良情況的擔心。另一方面，氫化亞銅微粒的平均聚集粒徑超過400nm時，顆粒表面積不充分，不容易出現表面融化現象，難以形成致密的導電膜。氫化亞銅微粒的平均聚集粒徑為如下計算得出的值:測定自透射型電子顯微鏡(以下記作“TEM”。)圖像中隨機提取的100個氫化亞銅微粒的粒徑，計算該測定值的平均值。
[0064]附著于金屬銅顆粒表面的氫化亞銅微粒的量優選為金屬銅顆粒的量的5質量％~50質量％,更優選為10質量％~35質量％。氫化亞銅微粒的量小于金屬銅顆粒的量的5質量％時，有金屬銅顆粒間無法充分形成導電通路，導電膜的導電性不能變良好的擔心。另一方面，氫化亞銅微粒的量超過金屬銅顆粒的量的50質量％時，難以確保作為導電性糊劑的充分的流動性。需要說明的是，對于附著于金屬銅顆粒的表面的氫化亞銅微粒的量，例如可以由加入還原劑前的水溶性銅化合物溶液中的銅離子濃度與氫化亞銅微粒生成結束后的反應液中殘留的銅離子濃度之間的差來計算。
[0065]本發明的導電性糊劑中，(A)成分的銅顆粒的配合量在導電性糊劑中為78質量％~94.99質量％。 優選為83質量％~93質量％。[0066]( B )改性二甲基硅氧烷
[0067](B)成分的改性二甲基硅氧烷為以聚二甲基硅氧烷為基本結構，二甲基硅氧烷的一部分甲基被置換為置換部的結構。硅骨架與置換部的性質是決定特性的重要要素，硅骨架的數量優選為2?400，更優選為40?400。另外，對于置換部，優選具有甲基置換為聚醚或者聚酯的結構。
[0068]對于使用銀顆粒作為導電性顆粒的導電性糊劑，從能夠實現低溫且短時間內的固化這樣的理由出發，使用聚酯樹脂、苯氧樹脂等熱塑性樹脂作為粘結劑樹脂。
[0069]與此相對，本發明的導電性糊劑的情況下，(A)成分的銅顆粒相比于銀顆粒容易被氧化，因此，從提高導電膜的可靠性這樣的觀點出發，如后所述，作為(C )成分的粘結劑樹月旨，使用熱固性樹脂。
[0070]然而，使用熱固性樹脂作為粘結劑樹脂時，存在在加熱固化中難以確保銅顆粒的流動性的傾向。其理由為，熱塑性樹脂在加熱時軟化，而熱固性樹脂的情況下，加熱時固化加快，逐漸高粘度化。尤其，本發明的導電性糊劑中使用扁平形狀的銅顆粒作為(A)成分，因此，難以確保加熱固化中銅顆粒的流動性。因此，有時導電性糊劑中的銅顆粒難以緊密排列。
[0071]對此，本發明的導電性糊劑中，通過配合改性二甲基硅氧烷作為(B)成分，導電性糊劑中的銅顆粒容易緊密排列。對于其理由，本發明人等推定為如以下的作用機理。
[0072](B)成分的改性二甲基硅氧烷也可以用作流平劑，因此通過降低(C)成分的粘結劑樹脂的表面張力，提高導電性糊劑的流平性，導電性糊劑中的銅顆粒容易緊密排列。
[0073]但是，將通常用作流平劑的丙烯酸共聚物用作(B)成分時，無法得到導電性良好的導電膜。對于其理由，本發明人等推定是由于(B)成分與(C)成分的粘結劑樹脂之間的相容性的差異引起的。
[0074]即，將(B)成分的改性二甲基硅氧烷與丙烯酸共聚物進行比較時，改性二甲基硅氧烷與(C)成分的粘結劑樹脂的相容性更高。因此，改性二甲基硅氧烷在加熱固化時分散至
(C)成分的粘結劑樹脂中，基本不存在于緊密排列的銅顆粒相互之間的界面，形成的導電膜的導電性良好。另一方面，與(C)成分的粘結劑樹脂的相容性低的丙烯酸共聚物在加熱固化時基本無法存在于(C)成分的粘結劑樹脂中，由于存在于緊密排列的銅顆粒相互之間的界面的丙烯酸共聚物，造成導電受到阻礙，其結果，形成的導電膜的導電性低。
[0075]作為構成(B)成分的改性二甲基硅氧烷，可以使用市售品。作為市售品的具體例，有:BYK (注冊商標)310、BYK (注冊商標)322、BYK (注冊商標)323、BYK (注冊商標)307、BYK (注冊商標)315、BYK (注冊商標)322、BYK (注冊商標)323、BYK (注冊商標)330、BYK(注冊商標)333 (均為BYK JAPAN株式會社制)。
[0076]本發明的導電性糊劑中，(B)成分的改性二甲基硅氧烷的配合量在導電性糊劑中為0.01質量％?2質量％。優選為0.05質量％?I質量％。
[0077]通過使(B)成分的改性二甲基硅氧烷的配合量滿足上述范圍，使用導電性糊劑形成的導電膜具有良好的導電性和優異的耐久性。
[0078](B)成分的改性二甲基硅氧烷的配合量在導電性糊劑中小于0.01質量％時，導電性糊劑中的銅顆粒難以緊密排列。因此，形成的導電膜的導電性低，且在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)大。[0079]另一方面，(B)成分的改性二甲基硅氧烷的配合量在導電性糊劑中超過2質量％時，認為即便為與(C)成分的粘結劑樹脂的相容性高的改性二甲基硅氧烷，加熱固化時也會存在于緊密排列的銅顆粒相互之間的界面，造成導電受到阻礙，結果，形成的導電膜的導電性低。
[0080](C)粘結劑樹脂
[0081]如上所述，使用銅顆粒作為導電性顆粒的導電性糊劑中，作為粘結劑樹脂，使用熱固性樹脂。本發明的導電性糊劑中，作為(C)成分的粘結劑樹脂，使用包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的物質。其理由為，通過由甲醛生成的羥甲基的還原作用，可以抑制銅顆粒表面的氧化，進而固化收縮適度地進行，銅顆粒相互之間的接觸得到確保。
[0082]作為將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂，可以例示:酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、尿素樹脂。其中，從羥甲基的還原作用和固化收縮的程度出發，優選為酚醛樹脂。固化收縮過大時，導電膜內蓄積了不必要的應力，成為機械破壞的原因。固化收縮過少時，無法充分確保銅顆粒相互之間的接觸。
[0083]另外，本發明的導電性糊劑中，如上所述，(B)成分的改性二甲基硅氧烷和(C)成分的粘結劑樹脂的相容性高，因此，導電性糊劑中的銅顆粒容易緊密排列，但使用像環氧樹脂那樣的、對改性二甲基硅氧烷相容性低的熱固性樹脂作為粘結劑樹脂時，導電性糊劑中的銅顆粒難以緊密排列。其結果，形成的導電膜的導電性低、且在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)大。
[0084]本發明的導電性糊劑中，(C)成分的粘結劑樹脂的配合量可以根據(A)成分的銅顆粒的體積與銅顆粒間存在的空隙部的體積的比率來適宜選擇，在導電性糊劑中，優選為5質量％?20質量％，更優選為5質量％?10質量％。為5質量％以上時，導電性糊劑的流動特性良好。為20質量％以下時，使用導電糊劑形成的導電膜的導電性良好。
[0085]對于本發明的導電性糊劑，除了上述(A)?(C)各成分以外，優選還含有作為(D)成分的包含在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gK0j為5?15的化合物的螯合劑。通過含有這樣的螯合劑作為(D)成分，使用導電性糊劑形成的導電膜的耐久性得到進一步提高。認為其理由是，包含在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gKai為5?15的化合物的螯合劑與由作為導電成分的(A)成分的銅顆粒產生的銅離子形成絡合物，從而抑制了導電性糊劑中的氧化銅的形成。
[0086]關于本發明中的“穩定常數logK。/，作為各種化合物的具體的數值，例如記載在化學便覧(丸善)、Stability Constants of Metal-1on Complexes (PERGAM0N PRESS)、Journal of Chemical Engineering Data (ACS Publications)等文獻中。
[0087]作為(D)成分的螯合劑，通過配合在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gKcuS 5以上的化合物，認為導電性糊劑內產生的銅離子的至少一部分與該化合物形成絡合物。因此，可以降低與大氣中的水分、氧等(例如02、H20等。)反應的銅離子的量，可以抑制糊劑內的氧化銅的形成。
[0088]另外，對于與銅離子形成絡合物的上述化合物，由于難以自銅離子解離，因此，即便在高濕度的環境下放置也可以長時間維持絡合物的狀態。因此，在導電膜中氧化銅的形成也得到抑制，其結果，成為能夠形成在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)得到抑制的導電膜的導電糊劑。[0089]用作(D)成分的螯合劑的化合物的穩定常數1gKai小于5時，對銅離子的結合力不充分，因此無法充分降低與大氣中的水分、氧等反應的銅離子的量，難以抑制氧化銅的生成。
[0090]另一方面，用作(D)成分的螯合劑的化合物的穩定常數1gKai超過15時，用作(D)成分的螯合劑的化合物對銅離子的結合力過強，有阻礙銅顆粒相互之間的接觸，使導電性降低的擔心。推定其原因為，用作(D)成分的螯合劑的化合物不僅作用于導電性糊劑中存在的銅離子，還作用于銅顆粒。
[0091]用作(D)成分的螯合劑的化合物的穩定常數1gKeu更優選為7~14。
[0092]本發明的導電性糊劑中，(D)成分的螯合劑的配合量優選在導電性糊劑中為0.01質量％~I質量％的比例。進一步優選為0.05質量％~0.5質量％的比例。
[0093]螯合劑(D)的含量小于0.01質量％時，形成導電膜時，有無法充分得到抑制在高溫高濕環境下保持前后的導電性的變化(降低)的效果的擔心。另一方面，螯合劑(D)的含量超過I質量％時，有阻礙銅顆粒相互之間的接觸，使導電性降低的擔心。
[0094]作為(D)成分的螯合劑，可以使用在芳香環的鄰位配置有含氮原子官能團(a)和包含除氮原子以外的具有孤對電子的原子的官能團(b)的芳香族化合物。在這里，作為含氮原子官能團(a)，可以例示:氨基、酰胺基或亞氨基。作為包含除氮原子以外的具有孤對電子的原子的官能團(b)，可以例示:羥基或羧基。
[0095]另外，作為(D)成分的螯合劑，具體而言，例如可以使用選自水楊羥肟酸(1gKcu =12)、水楊醛肟(1gKcu = 13)、鄰氨基苯酚(1gKai = 7.8)中的至少I種以上化合物。
[0096](E)其它成分
[0097]對于本發明的導電性糊劑，除了上述(A)~(D)各成分以外，根據需要，在不損害本發明的效果的范圍內，可以含有溶劑、各種添加劑(偶聯劑、粘度調節劑等。)。尤其，為了得到具有適度的流動性的糊劑，優選含有可溶解熱固性樹脂的溶劑。
[0098]作為溶劑，例如可以使用:環己酮、環己醇、萜品醇、乙二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯。作為印刷用糊劑，從形成適度的粘度范圍的觀點出發，導電性糊劑中含有的溶劑的量優選在導電性糊劑中為5質量％~40質量％。
[0099]導電性糊劑可以通過將上述(A)~(D)各成分、以及根據需要的前述溶劑等其它成分混合而得到。混合上述(A)~(D)各成分時，可以在不出現熱固性樹脂的固化、溶劑的揮發的程度的溫度下，邊加熱邊進行。
[0100]混合、攪拌時的溫度優選為10°C~40°C。更優選為20°C~30°C。制備導電糊劑時，通過加熱至10°c以上的溫度，可以充分降低糊劑的粘度，可以使攪拌順利且充分地進行。另一方面，制備導電糊劑時的溫度超過40°c時，在糊劑中，有發生樹脂的固化的擔心、有發生顆粒相互之間的熔合的擔心。需要說明的是，為了防止混合時銅顆粒被氧化，優選在用非活性氣體進行了置換的容器內進行混合。
[0101]以上說明的本發明的導電性糊劑含有(A)成分的粒徑的平均值為Ι.Ομπι~15μ--的粒徑/厚度的平均值為2~10的扁平形狀的銅顆粒，且含有(B)成分的改性二甲基硅氧烷和(C)成分的包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結劑樹脂，因此利用該導電性糊劑形成的導電膜的導電性和耐久性優異。而且，導電性糊劑含有作為(D)成分的包含在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gK0j為5?15的化合物的螯合劑時，耐久性得到進一步提高。因此，由本發明的導電性糊劑得到的導電膜具有更優異的導電性和耐久性。
[0102]<帶有導電膜的基材>
[0103]本發明的帶有導電膜的基材具有基材、和在該基材上涂布上述的本發明的導電性糊劑并使其固化而形成的導電膜。
[0104]作為基材主體，可以舉出:玻璃基板、塑料基板(例如，聚酰亞胺基板、聚酯基板等)、由纖維強化復合材料形成的基板(例如，玻璃纖維強化樹脂基板等)。
[0105]作為導電性糊劑的涂布方法，可以舉出:絲網印刷法、輥涂法、氣刀涂布法、刮刀涂布法、棒涂法、凹版涂布法、模涂法、滑動涂布(slide coat)法等公知的方法。其中尤其優選絲網印刷法。
[0106]涂布層的固化通過利用熱風加熱、熱輻射加熱等方法進行加熱，使導電性糊劑中的樹脂(熱固性樹脂)固化來進行。
[0107]加熱溫度及加熱時間可以根據導電膜所要求的特性適宜決定即可。加熱溫度優選為80°C?200°C。加熱溫度為80°C以上時，粘結劑樹脂的固化順利地進行，銅顆粒間的接觸良好，導電性以及耐久性提高。加熱溫度為200°C以下時，可以使用塑料基板作為基材主體，從而基材選擇的自由度提聞。
[0108]對于在基材上形成的導電膜的厚度，從確保穩定的導電性和布線形狀的維持的觀點出發，優選為Iym?200μπι，更優選處于5μπι?IOOym的范圍。
[0109]導電膜的電阻率(也稱作體積電阻率。)優選為25 μ Qcm以下。導電膜的電阻率超過25 μ Ω cm時,有時難以用作電子設備用的導電體。
[0110]另外，優選在后述實施例所述的步驟中測定的在高溫高濕環境下保持前后的電阻率的變化(降低)量為20%以下。
實施例
[0111]以下，通過實施例對本發明進行進一步詳細的說明，但本發明不限于這些實施例。例I?例8為實施例，例9?例20為比較例。需要說明的是，銅顆粒的粒徑、粒徑/厚度、導電膜的厚度以及電阻率分別為使用以下所示的裝置測定的。
[0112](粒徑)
[0113]銅顆粒的粒徑為如下計算的值:測定自利用SEM (HITACHI HIGH-TECHN0L0GIESCORPORATION制，S-4300)得到的SEM圖像中隨機選擇的I個顆粒的費雷特直徑，計算在將各銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時該長軸方向的費雷特直徑和該短軸方向的費雷特直徑的平均值((長軸方向的費雷特直徑+短軸方向的費雷特直徑)/2)。此外，對自SEM圖像中選擇的100個銅顆粒，通過上述粒徑的計算方法計算每個銅顆粒的粒徑后，通過對算出的銅顆粒的粒徑求平均(數平均)，從而求出粒徑的平均值。
[0114]另外，由在上述步驟中得到的粒徑的測定結果求出銅顆粒的以個數為基準的粒徑分布。具體而言，求出從小粒徑側起算的累積值，將從小粒徑側起算的累積值為10%時的粒徑設為D10、將從小粒徑側起算的累積值為50%時的粒徑設為D50、將從小粒徑側起算的累積值為90%時的粒徑設為D90。將D90/D50、D90/D10的值示于下表。
[0115](粒徑/厚度)
[0116]在上述步驟中計算銅顆粒的粒徑時，測定用于計算的I個銅顆粒的厚度，求出銅顆粒的粒徑與厚度的比值(粒徑/厚度)。此外，對自SEM圖像中隨機選擇的100個銅顆粒，通過對上述算出的銅顆粒的(粒徑/厚度)求平均(數平均)，從而求出粒徑/厚度的平均值。
[0117](導電膜的厚度)
[0118]導電膜的厚度為使用DEKTAK3 (Veeco metrology Group公司制)測定的。
[0119](導電膜的電阻率)
[0120]導電膜的電阻率為使用四端子式體積電阻率計(MITSUBISHI PETROCHEMICALC0.，LTD.，INC.制，型號:lorestaIPMCP-T250)測定的。
[0121]例I
[0122]在玻璃制的燒杯中加入甲酸3.0g和50質量％的次磷酸水溶液9.0g后，將該燒杯放入水浴保持在40°C。在該燒杯中緩慢添加粒徑的平均值為6 μ m、粒徑/厚度的平均值為
7.0的扁平形狀的銅顆粒(三井金屬礦業株式會社制，商品名:1400YP)5.0g，攪拌30分鐘得到銅分散液。
[0123]使用離心分離器，在轉速3000rpm下進行10分鐘離心分離，自得到的銅分散液中回收沉淀物。將該沉淀物分散于蒸餾水30g中，通過離心分離再次使聚集物沉淀，使沉淀物分離。其后，在_35kPa的減壓下、在80°C下對得到的沉淀物加熱60分鐘，使殘留水分揮發從而緩慢除去，得到顆粒表面被表面修飾了的銅顆粒(A-1 )。
[0124]表面修飾后的銅顆粒的粒徑的平均值和粒徑/厚度的平均值未變化，分別為6 μ m和7.0。需要說明的是，對于表面修飾后的銅顆粒的粒徑的平均值和粒徑/厚度的平均值未變化這一點，以下所示的其它實施例和比較例也是同樣。
[0125]得到的銅顆粒(A-1)的表面氧含量為0.16。該值為如以下算出的:利用X射線光電子能譜(ULVAC-PHI，INCORPORATED制，PHI5500)求出表面氧濃度[原子％]和表面銅濃度[原子％]，用表面氧濃度除以表面銅濃度來算出。需要說明的是，使用氧含量計(LEC0 JAPANCORPORATION制，商品編號:“R0H_600”)測定時，銅顆粒(A-1)中的氧含量為460ppm。
[0126]接著，在將3.7g 作為(C)成分的酚醛樹脂(GUNEI CHEMICAL INDUSTRY C0., LTD.制，商品名:RESIT0P PL6220，在以下的例中全部相同。)溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g得到的表面修飾銅顆粒(A-1)。進而，與該混合物一起，將0.048g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0127]例2
[0128]除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為7 μ m、粒徑/厚度的平均值為6.0的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION 制，商品名:AFS_Cu)以外，與例I同樣地得到銅糊劑。
[0129]例3
[0130]除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為5 μ m、粒徑/厚度的平均值為3.5的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION 制，商品名:AFS_Cu)以外，與例I同樣地得到銅糊劑。
[0131]例4
[0132]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.048g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)307)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0133]例5
[0134]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.19g (有效成分:0.048g)作為(B)成分的經聚酯改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)315)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚酯改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0135]例6
[0136]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.012g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.05質量％。
[0137]例7
[0138]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.24g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為1.0質量％。
[0139]例8
[0140]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.048g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333),0.024g作為(D)成分的水楊醛肟裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％、(D)成分(螯合劑)的配合量在銅糊劑中為0.1質量％。
[0141]例9
[0142]除了未添加作為(B)成分的改性二甲基硅氧烷以外，將12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)與例I同樣地，在室溫下混合從而得到銅糊劑。
[0143]例10
[0144]除了未添加作為(B)成分的改性二甲基硅氧烷以外，將12g除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為7 μ m、粒徑/厚度的平均值為6.0的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZEDMETAL POWDERS CORPORATION制，商品名:AFS_Cu)以外與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)與例I同樣地，在室溫下混合從而得到銅糊劑。
[0145]例11
[0146]除了未添加作為(B)成分的改性二甲基硅氧烷以外，將12g除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為5 μ m、粒徑/厚度的平均值為3.5的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZEDMETAL POWDERS CORPORATION制，商品名:AFS_Cu)以外與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)與例I同樣地，在室溫下混合從而得到銅糊劑。
[0147]例12
[0148]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.0012g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.005質量％。
[0149]例13
[0150]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.72g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為3.0質量％。
[0151]例14
[0152]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，將0.096g (有效成分:0.048g)作為(B’)成分的硅改性的丙烯酸系共聚物(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)3550)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B’ )成分(硅改性的丙烯酸系共聚物)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0153]例15
[0154]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，代替(B)成分而將作為(B’ )成分的0.048g丙烯酸系共聚物(BYK JAPAN株式會社制:BYK(注冊商標)350)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B’)成分(丙烯酸系共聚物)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0155]例16
[0156]除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為5 μ m、粒徑/厚度的平均值為1.0的球形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION 制，商品名:HXR_Cu)以外，與例I同樣地得到銅糊劑。
[0157]例17
[0158]除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為16 μ m、粒徑/厚度的平均值為20的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION 制，商品名:AFS_Cu)以外，與例I同樣地得到銅糊劑。[0159]例18
[0160]除了將銅顆粒變更為粒徑的平均值為8 μ m、粒徑/厚度的平均值為20的扁平形狀的銅顆粒(NIPPON ATOMIZED METAL POWDERS CORPORATION 制，商品名:AFS_Cu)以外，與例I同樣地得到銅糊劑。
[0161]例19
[0162]在將3.7g作為(C)成分的酚醛樹脂溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1)，進而，與該混合物一起，代替(B)成分而將作為(B’ ’ )成分的0.048g未改性的二甲基硅酮(信越化學工業公司制:KF-96)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B’’)成分(二甲基硅酮)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0163]例20
[0164]在代替(C)成分而將作為(C’)成分的環氧樹脂(三菱化學株式會社制，商品名:jER828) 1.9g 和固化劑(AJINOMOTO FINE-TECHNO C0., INC.制，商品名:AMICURE MY-24)
0.2g溶解于4.3g乙二醇單丁醚乙酸酯中而形成的樹脂溶液中，加入12g與例I同樣地得到的表面修飾銅顆粒(A-1 )，進而，與該混合物一起，將0.048g作為(B)成分的經聚醚改性的二甲基硅氧烷(BYK JAPAN株式會社制:BYK (注冊商標)333)裝入研缽，在室溫下混合從而得到銅糊劑。需要說明的是，(B)成分(經聚醚改性的二甲基硅氧烷)的配合量在銅糊劑中為0.2質量％。
[0165]接著，分別在玻璃基板上涂布在例I?例20中得到的銅糊劑，在150°C下加熱30分鐘，使作為(C)成分的酚醛樹脂固化，形成厚度為10 μ m的導電膜。此外，使用電阻計(KEITHLEY INSTRUMENTS制，商品名:MILL10HM HITESTER)測定得到的導電膜的電阻，測定電阻率(體積電阻率；單位μ Qcm)。另外，將得到的導電膜保管于85°C、85%RH的環境下240小時，一并測定電阻率的變化。結果總結于表I中。
[0166][表 I]
[0167]
【權利要求】
1.一種導電性糊劑，其特征在于，其含有:(A)銅顆粒、(B)改性二甲基硅氧烷、和(C)包含將甲醛作為成分之一的熱固性樹脂的粘結劑樹脂； 所述銅顆粒為滿足以下條件的扁平形狀的銅顆粒:在將該銅顆粒的費雷特直徑為最大值的徑向設為長軸、將與該長軸垂直的軸設為短軸時，且將所述長軸方向的費雷特直徑和所述短軸方向的費雷特直徑的平均值設為該銅顆粒的粒徑時，該銅顆粒的粒徑的平均值為1.0 μ m?15 μ m，且所述銅顆粒的粒徑與該銅顆粒的厚度的比值的平均值(粒徑/厚度的平均值)為2?10 ; 所述導電性糊劑中含有78質量％?94.99質量％ (A)成分的銅顆粒，含有5質量％?20質量％所述(C)成分的粘結劑樹脂，含有0.01質量％?2質量％所述(B)成分的改性二甲基娃氧燒。
2.根據權利要求1所述的導電性糊劑，其中，所述(B)成分的改性二甲基硅氧烷具有二甲基硅氧烷的一部分甲基置換為聚醚或者聚酯的結構。
3.根據權利要求1或2所述的導電性糊劑，其中，所述(C)成分的粘結劑樹脂為選自由酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、和尿素樹脂構成的組中的I種以上樹脂。
4.根據權利要求1?3任一項所述的導電性糊劑，其還含有:(D)包含在25°C下與離子強度為0.lmol/L的銅離子的穩定常數1gKeu為5?15的化合物的螯合劑。
5.根據權利要求4所述的導電性糊劑，其中，所述(D)成分的螯合劑為在芳香環的鄰位配置有含氮原子官能團(a)和包含除氮原子以外的具有孤對電子的原子的官能團(b)的芳香族化合物。
6.根據權利要求4或5所述的導電性糊劑，其中，所述(D)成分的螯合劑為選自由水楊羥肟酸、水楊醛肟、鄰氨基苯酚構成的組中的I種以上。
7.根據權利要求4?6任一項所述的導電性糊劑，其中，相對于所述導電性糊劑的全部成分的總和100質量份，含有0.01質量份?I質量份所述(D)成分的螯合劑。
8.根據權利要求1?7任一項所述的導電性糊劑，其中，在所述(A)成分的銅顆粒的以個數為基準的粒徑分布中，將從小粒徑側起算的累積值為10%時的粒徑設為D10、將從小粒徑側起算的累積值為50%時的粒徑設為D50、將從小粒徑側起算的累積值為90%時的粒徑設為D90時，D90/D50的值為4以下、且D90/D10的值為3以上。
9.根據權利要求1?8任一項所述的導電性糊劑，其中，所述(A)成分的銅顆粒是表面氧含量為0.5以下的銅顆粒。
10.一種帶有導電膜的基材，其特征在于，其在基材上具有涂布權利要求1?9任一項所述的導電性糊劑并使其固化而成的導電膜。
【文檔編號】H01B1/22GK103680679SQ201310385091
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2012年8月29日
【發明者】平社英之, 世良洋一 申請人:旭硝子株式會社