一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其步驟是將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，邊攪拌邊滴加水促其水解成透明溶膠，分別加入鋰源配成的水溶液、二價鐵源配成的水溶液和強堿配成的水溶液，生成淺綠色的乳濁液，在70～90℃熱水浴和攪拌條件下陳化反應5～8h后進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除雜質離子的漿料液，在漿料液中加入溶于水的碳源，充分混勻，經噴霧干燥后得到含碳Li2FeSiO4前軀體粉，將前軀體粉置于管式爐中，在惰性氣體氣氛保護下650-800℃燒結7-15h，即得到納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。本發明所得材料粒徑小，粒度分布窄，原料價格低廉，工藝簡單，易于工業化生產。
【專利說明】一種碳包覆娃酸鐵裡正極材料的溶膠沉淀制備方法
[0001]
【技術領域】
[0002]本發明涉及電池材料制備【技術領域】，特別涉及溶膠沉淀液相合成的方法，具體是一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法。
【背景技術】
[0003]自從Li/LiCo02電池產業化以來，鋰離子電池以其高能量密度、高放電電壓、比容量大、自放電率低、無記憶效應和無污染等優點廣泛應用于移動通訊、筆記本電腦、便攜電動工具，也是電動汽車的首選電源。LiCoO2的放電電壓高，循環性能好，且合成條件簡單，但鈷資源稀缺，價格昂貴，對環境危害大，并且充電狀態LiCoO2的熱穩定性差，限制以LiCoO2為正極的鋰離子電池的發展。
[0004]在LiCoO2的替代材料中，Li2FeSiO4材料具有熱穩定性好、安全性高、循環性能突出等優點，而且硅元素、鐵元素資源豐富，對環境和人類沒有危害，因此Li2FeSiO4M料應用前景廣泛。
[0005]2005年，Nyten等制備Li2FeSiO4正極材料，60°C以C/16倍率充放電，其充電容量為165.0 mAh/g，放電比容量約為130.0 mAh/g，顯示出一定的電化學性能。目前Li2FeSiO4材料的制備主要采用高溫固相合成法，此法的優點是工藝簡單，易實現工業化，但由于反應物不易混合均勻，產品的粒徑大且分布不均勻，形貌不規則，因此存在批次穩定性不足的問題。與高溫固相合成法相比，水熱法可以直接合成得到Li2FeSiO4材料，也容易控制材料的形貌和粒徑，但水熱法需要高溫高壓設備，工業化生產困難大。溶膠凝膠法可以使反應物料達到分子級水平的混合，產品粒徑均勻，所得產品的電化學性能優良，但其操作條件復雜，且產率較低，不適于工業化 生產。
【發明內容】
[0006]本發明要解決的技術問題是提供一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法。該方法的原料價格低廉，工藝簡單，易于工業化生產，生產出來的微粉具有粒徑小，粒度分布窄。
[0007]為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是:一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:包括以下步驟:
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.1~3mol/L，標定其濃度備
用；
(2)取出一定體積步驟(I)中溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在步驟(2)的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)分別加入鋰源配成的水溶液和二價鐵源配成的水溶液后，再加入強堿配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在5?10 mol/L，在70?90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應5?8h ;
(4)將步驟(3)中淺綠色的乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質尚子的衆料液；
(5)將可溶于水的碳源加入到步驟⑷無機陶瓷膜洗滌后的漿料液中，充分攪拌20?30min，得到含碳的漿料液，所加碳源質量為Li2FeSiO4質量2%?50% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅體粉在惰性氣氛保護下650?800°C燒結7?15h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
[0008]作為優選，步驟(3)中所述鋰源為:氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰的一種或其中二種及以上混合物。
[0009]作為另一個優選，步驟(3)中所述的二價鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵一種或其中二種及以上混合物。
[0010]還有一個優選是，步驟(3)中所述的強堿為:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或其中二種及以上混合物。
[0011]還有另一個優選是，步驟(3)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一種或其中二種及以上混合物。
[0012]本發明的有益效果是:
通過采用將原料先生成溶膠，然后再產生沉淀的制備方法，實現了反應原料在分子級水平的均勻混合，所制備的粉體粒度小且分布窄，具有良好的電化學性能。且該法原料易得，價格低廉，工藝流程簡單，操作方便，易于工業化生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步詳細的說明。
[0014]圖1為本發明實施例1所得的產品X—射線衍射圖譜。
[0015]圖2為本發明實施例1所得產品的在0.2C、0.5C、1C倍率下的充放電曲線。
[0016]圖3為本發明實施例1所的產品0.5C倍率下50次循環后容量保持率為95.09%。
[0017]圖4為本發明實施例1所的產品TEM照片。
[0018]圖5為本發明實施例1所的產品的粒度分布。
【具體實施方式】
[0019]實施例1
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.lmol/L，標定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入醋酸鋰配成的水溶液和醋酸亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鈉配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在5mol/L，在90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應8h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質離子的漿料液；
(5)將蔗糖配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌20min，得到含碳的漿料液，所加蔗糖質量為Li2FeSiO4質量5% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅體粉在氮氣氣氛保護下700°C燒結13h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
圖1為本實施例產品X—射線衍射圖譜，從圖中可以看出，衍射峰尖銳，說明本實施例產品為單一的Li2FeSiO4物相，且產物的結晶良好；圖2中的本實施例產品0.2C放電比容量為138.5mAh/g ;圖3為本實施例產品0.5C倍率，50次循環后容量保持率為95.09% ;圖4為本實施例產品TEM，產品的粒徑約為500nm ;圖5為本實施例產品的粒度分布，D5tl是2.79um,且粒度分布較窄。
[0020]實施例2
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為1.5mol/L，標定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入硝酸鋰配成的水溶液和硝酸亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鉀配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在8mol/L，在80°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應6.5h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質離子的漿料液；
(5)將糊精配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加糊精質量為Li2FeSiO4質量25% ；
(6)將步驟(5)中的含碳源化合物的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅體粉在氮氣氣氛保護下650°C燒結15h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產品0.2C放電比容量為137.8mAh/g。
[0021]實施例3
(1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為3mol/L，標定其濃度備用；
(2)取出20L上述溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入氫氧化鋰配成的水溶液和氯化亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鉀配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在lOmol/L，在70°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應5h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質離子的漿料液；
(5)將果糖配成的水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加果糖質量為Li2FeSiO4質量45% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅體粉在氮氣氣氛保護下800°C燒結8h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產品0.2C放電比容量為137.9mAh/g。
[0022]實施例4
(I)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為lmol/L，標定其濃度備用； (2)取出20L上述溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠；
(3)在上述的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)加入醋酸鋰和硝酸鋰配成的混合水溶液和氯化亞鐵配成的水溶液后，再加入氫氧化鈉配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在8mol/L，在80°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應7h ；
(4)將陳化后的淺綠色乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質離子的漿料液；
(5)將蔗糖和葡萄糖配成的混合水溶液加入到步驟(4)無機陶瓷膜洗滌的漿料液中，充分攪拌30min，得到含碳的漿料液，所加蔗糖和葡萄糖質量為Li2FeSiO4質量10% ；
(6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉；
(7)將步驟(6)中的前驅體粉在氮氣氣氛保護下700°C燒結12h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
本實施例產品0.2C放電比容量為138.1mAh/g。
[0023]以上所述的本發明實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何在本發明的精神和原則之內所作的修改、等同替換和改進等，均應包含在本發明的權利要求保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:包括以下步驟: (1)將四氯化硅加入到無水乙醇中形成溶液，配成濃度為0.1?3mol/L，標定其濃度備用； (2)取出一定體積步驟(I)中溶液置于反應容器中，邊攪拌邊滴加水進去促其水解成透明溶膠； (3)在步驟(2)的溶膠中，按Li:Fe:Si=2:1:1 (摩爾比)分別加入鋰源配成的水溶液和二價鐵源配成的水溶液后，再加入強堿配成的水溶液生成淺綠色的乳濁液，此時反應體系的堿液濃度控制在5?10 mol/L，在70?90°C熱水浴和攪拌條件下陳化反應5?8h ; (4)將步驟(3)中淺綠色的乳濁液進行無機陶瓷膜洗滌，得到祛除原物料所帶入的雜質尚子的衆料液； (5)將可溶于水的碳源加入到步驟⑷無機陶瓷膜洗滌后的漿料液中，充分攪拌20?30min，得到含碳的漿料液，所加碳源質量為Li2FeSiO4質量2%?50% ； (6)將步驟(5)中的含碳的漿料液噴霧干燥后即得含碳Li2FeSiO4前驅體粉； (7)將步驟(6)中的前驅體粉在惰性氣氛保護下650?800°C燒結7?15h即得目標產物納米碳包覆的Li2FeSiO4材料。
2.根據權利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述鋰源為:氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰的一種或其中二種及以上混合物。
3.根據權利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的二價鐵源為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、醋酸亞鐵的一種或其中二種及以上混合物。
4.根據權利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的強堿為:氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀的一種或其中二種及以上混合物。
5.根據權利要求1所述的碳包覆硅酸鐵鋰正極材料的溶膠沉淀制備方法，其特征在于:步驟(3)中所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、果糖、糊精的一種或其中二種及以上混合物。
【文檔編號】H01M4/58GK103474616SQ201310383155
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】何學剛, 劉興亮, 劉大軍 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司