一種鋰離子電池隔膜及其制備方法和含有該隔膜的鋰離子電池的制作方法

一種鋰離子電池隔膜及其制備方法和含有該隔膜的鋰離子電池的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰離子電池隔膜，該隔膜包括聚合物基體層、無機涂層、位于聚合物基體層和無機涂層之間的熔合層；所述熔合層由聚合物基體層和無機涂層結合形成；所述聚合物基體層含有聚合物材料、第一聚合物和第一無機材料；所述無機涂層含有第二聚合物和第二無機材料；所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第一無機材料和所述第二無機材料分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。本發明還提供了該隔膜的制備方法及含有該隔膜的鋰離子電池。本發明的隔膜可以更薄也可以保證電池的熱穩定性，且抗熱層不易脫落，更易卷繞、更易制備、更易實際應用。本發明制備的電池高溫循環性能好，熱穩定性優。
【專利說明】一種鋰離子電池隔膜及其制備方法和含有該隔膜的鋰離子 電池

【技術領域】
[0001] 本發明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種鋰離子電池隔膜及其制備方法和含有 該隔膜的鋰離子電池。

【背景技術】
[0002] 鋰離子二次電池的隔膜通常是薄的多孔絕緣材料，它具有高的離子透過性和好的 機械強度，并對各種化學物質和化學溶劑具有長期穩定性。因此，利用隔膜的不導電性將電 池的正負極隔開，防止兩電極接觸而短路；同時依靠隔膜自身的多微孔結構，讓鋰離子容易 通過，保持正負極間良好的離子導電性。當外部由于發生短路或錯誤連接使電池內部產生 非正常的大電流時，電池內部溫度升高至一定程度時，隔膜將發生熱熔化而導致微孔結構 關閉，從而切斷電流，使電池停止工作，確保電池安全。因此，隔膜對于電池的使用壽命有很 大影響。尤其是在短時間內得到大能量、大電流密度且電壓不中斷的高功率電池中，需要通 過優化正負極材料的性能來實現電池的性能。因此這種高功率電池的隔膜應盡可能的薄， 而鋰離子電池在大電流條件下，易導致大量鋰枝晶，刺破隔膜，導致電池內部短路引發安全 隱患，因此又要求隔膜要有很好的高溫穩定性。這樣才能獲得穩定的、性能優異的高功率電 池。
[0003]目前使用的隔膜主要由多孔有機聚合物膜構成。典型的有機隔膜有聚乙烯、聚丙 烯、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層復合膜。這些有機聚烯烴類隔膜的缺點是聚合物熔點一 般較低，例如聚乙烯（PE)的熔點為130°C，聚丙烯（PP)的熔點為180°C，熱穩定性較低，同時 在鋰電池體系中的化學穩定性較低，在鋰電池中，隔膜與鋰或嵌鋰石墨接觸，聚烯烴隔膜會 逐漸受到侵蝕。
[0004] 現有改進有在復合隔膜表面涂覆一層陶瓷抗熱層，陶瓷抗熱層含有陶瓷顆粒和粘 結劑，可采用與多孔柔性基體具有良好浸潤性的有機溶劑作為溶劑，公開的有N-甲基吡咯 烷酮、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，來提高隔膜 材料的結構穩定性、熱穩定性和安全性。也有如美國專利US2005084761公開的一種用于電 池的隔膜及其制造方法，該制造方法包括，提供具有大量孔洞和在其表面和內部具有涂層 的片狀柔性基材，其中所述基材的材料選自聚合物和/或天然纖維的織造或非織造不導電 纖維，且所述涂層是多孔電絕緣的陶瓷涂層。該涂層是通過施涂懸浮體到所述基材表面和 內部并加熱該施涂的懸浮體至少一次而施加到所述基材表面和內部的，其中，所述懸浮體 固化在基材表面和內部，所述懸浮體具有金屬鋁、鋯、硅、鈦和/或釔的至少一種氧化物和 溶膠，溶劑可以使用醇或者醇與脂肪烴的混合物，也可以在懸浮體中混合增粘劑來改善無 機成分對聚合物纖維基材的附著。為增強涂覆層與基材間的粘接作用及陶瓷顆粒之間的作 用力，也有公開一種隔膜包括基底和基底兩側的漿料層，所述漿料層含有陶瓷顆粒、硅烷偶 聯劑和粘結劑，所用粘結劑選自水性聚氨酯、水性氯醋樹脂、水性不飽和聚酯樹脂、水性環 氧樹脂中的一種或多種，所用陶瓷顆粒選自BaTi03、A1203、Ti02、Si02或Zr02中的一種或 多種。
[0005] 上述方法制得的涂層對片狀柔性基材的附著力較差，陶瓷層與基體僅依靠陶瓷層 中的粘結劑粘結，粘結強度較弱，加工該隔膜、繞制電極組及電池的充放電過程中，均較易 產生涂層顆粒脫落，從而使按照上述方法生產出的電池隔膜的耐高溫性能降低，脫落的陶 瓷粒子還會造成隔膜性能不均一，影響電池性能一致性；也會增大電解液中鋰離子的遷移 阻力，不利于快充快放；還有可能遷移到正負極表面，影響鋰離子插入和脫出；甚至造成隔 膜針孔，引起電池正負極短路等，嚴重影響電池性能，影響其實際應用。


【發明內容】

[0006] 本發明為解決現有的鋰離子電池隔膜的抗熱層與基體的粘結力差、易脫落的技術 問題，提供一種抗熱層與基體的粘結力好、不易脫落的鋰離子電池隔膜及其制備方法和含 有該隔膜的鋰離子電池。
[0007] 本發明提供了一種鋰離子電池隔膜，該隔膜包括聚合物基體層、無機涂層、位于聚 合物基體層和無機涂層之間的熔合層；所述熔合層由聚合物基體層和無機涂層結合形成； 所述聚合物基體層含有聚合物材料、第一聚合物和第一無機材料；所述無機涂層含有第二 聚合物和第二無機材料；所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第 一無機材料和所述第二無機材料分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
[0008] 本發明的鋰離子電池隔膜，在聚合物材料中添加側鏈含酸根聚合物和無機材料， 利用側鏈含酸根聚合物和無機材料的物理交聯結構可增強增韌基底；同時，在無機涂層中 同樣具有側含酸根的聚合物與無機材料，該無機涂層與聚合物基體層具有相似的分子結 構，熱壓時可使無機涂層與基底熔融均勻混合形成熔合層，使聚合物基體層與無機涂層形 成一體，無機材料不會脫落到電解液體系中，不影響鋰離子的快速遷移，也不會造成其粘附 在正負極表面，從而不會影響鋰離子的插入和脫出，具有較好的耐熱穩定性和安全性。
[0009] 本發明還提供了一種鋰離子電池隔膜的制備方法，該方法包括以下步驟： 51、 將聚合物材料與第一聚合物、第一無機材料混合烙融，制備聚合物基體層； 52、 將第二聚合物與第二無機材料混合熔融，制備無機涂層； 53、 將無機涂層熱壓到聚合物基體層上即得鋰離子電池隔膜；所述無機涂料層與聚合 物基體層的重疊層為熔合層； 其中，所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第一無機材料和 所述第二無機材料可以分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
[0010] 該方法通過熱壓使聚合物基體與無機涂層形成一體，無機材料不易脫落，提高電 池的穩定性和安全性。
[0011] 本發明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電池殼體、電極組和電解 液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜和負極 片，其中，所述隔膜為本發明所述的鋰離子電池隔膜。本發明的鋰離子電池具有較好的耐熱 穩定性和安全性。

【具體實施方式】
[0012] 為了使本發明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下結合 實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋 本發明，并不用于限定本發明。
[0013] 本發明提供了一種鋰離子電池隔膜，該隔膜包括聚合物基體層、無機涂層、位于聚 合物基體層和無機涂層之間的熔合層；所述熔合層由聚合物基體層和無機涂層結合形成； 所述聚合物基體層含有聚合物材料、第一聚合物和第一無機材料；所述無機涂層含有第二 聚合物和第二無機材料；所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第 一無機材料和所述第二無機材料分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
[0014] 根據本發明所提供的鋰離子電池隔膜，其中，無機涂層、熔合層可以位于聚合物基 體層的一側，也可以是兩側，即可以在聚合物基體的一側，也可以是在聚合物基體的兩側制 備無機涂層和熔合層。為了使隔膜的兩側都具有較好的性能，優選地，所述隔膜包括聚合物 基體層、位于聚合物基體層兩側表面的無機涂層和位于聚合物基體層和無機涂層之間的熔 合層。
[0015] 本發明中，為了使隔膜能夠擁有更好的離子導電性和好的高溫穩定性，優選地，所 述的無機涂層的厚度為0. 1-1μm，所述熔合層的厚度為0. 01-0. 1μm。厚度本發明均指單 側所涉及的厚度，例如無機涂層的厚度為基體一側無機涂層的厚度，熔合層的厚度為基體 一側烙合層的厚度。
[0016] 由于隔膜必須具有絕緣性能，隔膜自身具有非常高的電阻，降低隔膜的厚度可以 降低電阻同時降低重量，所述聚合物基體層的厚度優選低于40微米，更優選為10-40微米。 本發明中，隔膜的孔隙率決定隔膜的離子導電性，而聚合物基體的大孔隙率可使得本發明 復合隔膜具有較高孔隙率，為了使隔膜具有更好的離子導電性，優選地，聚合物基體的孔隙 率應超過50%的孔隙率，優選的所述聚合物基體層的孔隙率為40-95%。同時，較高的孔隙率 可使隔膜實現較高的電解質吸收。
[0017] 優選地，以聚合物基體的總重量為基準，所述第一無機材料的含量為l_5wt%，所述 第一聚合物的含量為2-lOwt%，所述聚合物材料的含量為85-97wt%。該含量范圍的第一無 機材料和第一聚合物能夠很好的發生物理交聯，增強增韌聚合物基體層，同時不影響隔膜 的其他性能。
[0018] 本發明中，為了能夠更好的與第一聚合物發生物理交聯，增強增韌聚合物基體層， 優選地，所述第一無機材料的粒徑20nm_2μm。
[0019] 優選地，所述無機涂層中還含有第三無機材料，所述第三無機材料不與第二聚合 物反應。更優選地，以無機涂層的總重量為基準，所述第二側鏈含酸根聚合物的含量為 30-50wt%，所述第二無機材料的含量為6-15wt%，所述第三無機材料的含量為44-55wt%。使 用第二無機材料是為了與第二聚合物發生中和反應，形成物理交聯網絡；多余的第二無機 材料和第三無機材料是為了填充交聯網絡，起到進一步的增強作用，同時可使制備的隔膜 更耐高溫。
[0020] 本發明所述的第一聚合物和第二聚合物沒有特別的限制，只要其側鏈含有酸根即 可。如側鏈酸根可以為羧酸、磺酸、巰基乙酸和磷酸，主鏈結構可以為聚丁二烯、聚苯乙烯、 聚乙烯、三元乙丙橡膠等聚合物。所述第一聚合物和第二聚合物可以為含有上述側鏈酸根 和主鏈的任意組合。本發明中，所述第一聚合物和第二聚合物各自獨立為乙烯-甲基丙烯 酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、 苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡膠、 羧酸化聚苯乙烯、羧酸化聚乙烯和磺化聚苯乙烯中的至少一種。
[0021] 本發明所述的第一無機材料和第二無機材料沒有特別的限制，只要是能與第一聚 合物或第二聚合物發生中和反應即可。本發明中，所述第一無機材料和第二無機材料獨立 為鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銅、錳、鋅、鉛、鈷、鋁和銫中至少一種的堿性化合物。
[0022] 本發明所述的第三無機材料沒有特別的限制，只要是與第二聚合物不發生反應即 可。本發明中，所述第三無機材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋅、氧化銅和氧化錳中的 至少一種。
[0023] 所述聚合物基材層可采用本領域技術人員公知的各種可用作電池隔膜的聚合物 材料層，例如可以為聚丙烯層、聚對苯二甲酸乙二醇酯層、聚酰亞胺層或聚乙烯層各種隔膜 常用材料層。
[0024] 本發明還提供了一種本發明所述的鋰離子電池隔膜的制備方法，該方法包括以下 步驟： 51、 將聚合物材料與第一聚合物、第一無機材料混合烙融，制備聚合物基體層； 52、 將第二聚合物與第二無機材料混合熔融，制備無機涂層； 53、 將無機涂層熱壓到聚合物基體層上即得鋰離子電池隔膜；所述無機涂料層與聚合 物基體層的重疊層為熔合層； 其中，所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第一無機材料和 所述第二無機材料可以分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
[0025] 根據本發明所提供的制備方法，為了使聚合物基體層與無機涂層能夠很好的粘結 在一起，優選地，所述熱壓的溫度為100-200°C，熱壓的時間為0. 5-2min。
[0026] 將聚合物材料制備成聚合物基體層的方法沒有限制，優選，將聚合物材料與第一 聚合物、第一無機材料混合熔融后，通過紡絲法制備含聚合物基體層。
[0027] 優選地，所述步驟S2中混合熔融的物質還包括第三無機材料，所述第三無機材料 不與第二聚合物反應。
[0028] 進一步優選，所述第一聚合物和第二聚合物各自獨立為乙烯-甲基丙烯酸共聚 物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡 膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡膠、羧酸化聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯中 的至少一種；所述第一無機材料和第二無機材料獨立為鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銅、錳、鋅、鉛、鈷、 鋁和銫中至少一種的堿性化合物。所述第三無機材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋅、氧 化銅和氧化錳中的至少一種。
[0029] 進一步優選地，以聚合物基體層的總重量為基準，所述第一無機材料的含量為 l-5wt%，所述第一聚合物的含量為2-lOwt%，所述聚合物材料的含量為85-97wt% ;以無機 涂層的總重量為基準，所述第二聚合物的含量為30_50wt%，所述第二無機材料的含量為 6-15%，所述第三無機材料的含量為44-55wt%。
[0030] 優選地，所述步驟S3包括在聚合物基體的兩側表面上都熱壓上無機涂層材料。
[0031] 優選地，所述的無機涂層的厚度為0. 1-1μm，所述熔合層的厚度為0.01-0. 1μm， 所述聚合物基體層的厚度為10-40微米。
[0032] 優選地，所述聚合物基體層的孔隙率為40-95%。
[0033] 優選地，所述第一無機材料的平均粒徑20nm_2μm。
[0034] 本發明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括電池殼體、電極組和電解 液，電極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜和負極 片，其中，所述隔膜為本發明所述的鋰離子電池隔膜。
[0035] 根據本發明提供的鋰離子二次電池，本發明對聚合物電池的正極、負極和電池殼 體以及它們的結構關系沒有特別的限定，所述正極和負極可以為本領域技術公知的用于聚 合物電池中的各種正極和負極。
[0036] 例如，所述正極包括正極集流體以及負載在正極集流體上的正極材料。所述正極 集流體可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶；正極材料包括正極活性物質和正極粘結 齊U，其中正極活性物質可以選自1^&)02、1^附02、1^111 204、1^?#04中的一種或幾種，正極粘結 劑可以選自含氟樹脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯（PVDF)、聚四氟乙烯（PTFE)或 丁苯橡膠（SBR)中的一種或幾種。所述正極用粘結劑的含量為正極活性物質的0. 01-8重 量％，優選為1-5重量％。
[0037] 所述負極包括負極集流體和涂覆在該負極集流體上的負極材料層。所述負極材料 層包括負極活性物質、負極粘結劑以及選擇性含有的導電劑。其中，負極活性物質可以選自 鋰金屬、鋰合金、石墨、碳纖維、硬碳、硅合金材料、磷化鐵；導電劑選自導電碳黑、鎳粉、銅粉 中的一種或幾種；負極粘結劑選自聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素（CMC)、丁苯橡膠 (SBR)中的一種或幾種。所述負極用粘結劑的含量為負極活性物質的0. 5-8重量％，優選為 2-5重量％。以負極材料為基準，導電劑的含量一般為0. 1-12重量％。
[0038] 所述正極和負極的制備方法可以采用本領域所公知的各種方法。
[0039] 所述電解液為非水電解液，即電解質鋰鹽在非水溶劑中形成的溶液。所述電解 質鋰鹽可以選自LiPF6、LiC104、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4'LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiC(SO2CF3) 3、LiCH3S03、LiN(SO2CF3) 2中的一種或幾種。非水溶劑可以采用碳酸乙烯酯（EC)、 碳酸丙烯酯（PC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸亞乙烯酯（VC)、碳酸二乙酯（DEC)中的一種或幾 種。優選情況下，非水溶劑采用EC、PC和DEC的混合溶劑，更優選情況下EC:PC:DEC的體 積比為3 :2 :5。所述非水電解液中，電解質鋰鹽的濃度為0. 1-2摩爾/升，優選為0.8-1. 2 摩爾/升。
[0040] 根據本發明提供的鋰離子二次電池，該電池的制備方法為本領域的技術人員所公 知，一般來說，該電池的制備方法包括將電極組置入電池殼中，加入電解液，然后密封，得到 鋰離子二次電池。其中，密封的方法，電解液的用量為本領域技術人員所公知。
[0041] 本發明的鋰離子電池隔膜具有較好的耐熱穩定性和安全性。
[0042] 下面通過具體實施例對本發明進行進一步詳細說明。
[0043] 實施例1 1、制備隔膜 (1)制備聚合物基體 將第一聚合物乙烯-丙烯酸共聚物與水滑石(平均粒徑為57nm)混合，經單螺桿擠出機 擠出（轉速150r/min，溫度170度，制備EAA/LDH母粒；然后將EAA/LDH母粒與聚乙烯基體 混合，在雙螺桿擠出機中以300r/min的轉速擠出制備隔膜聚合物基體材料；然后采用紡絲 法將復合材料制成聚合物基體層，聚合物基體的厚度為40μm，孔隙率41%，乙烯-丙烯酸共 聚物占10%，水滑石占5%。
[0044] ( 2 )制備無機涂層材料 將乙烯-丙烯酸共聚物、水滑石、氧化鋁混合，經單螺桿擠出機擠出（轉速150r/min，溫 度170度，制備無機涂層材料；乙烯-丙烯酸共聚物為43wt%、水滑石12wt%、氧化鋁45wt%。
[0045] (3)制備隔膜 然后將無機涂層材料熱壓到聚合物基體的兩個側表面上，得到隔膜樣品Al。隔膜的無 機涂層的厚度為0. 9μm，熔合層的厚度為0. 08μm。
[0046] 2、電池的制備 使用實施例中制備得到的隔膜，使用LiC〇02作為正極，石墨作為負極，使用lmol/L的LiPF6溶液作為電解液，溶劑采用體積比為EC/PC/DEC=30/20/50的混合溶液制備電池，將 正負極置于電池隔膜兩側，卷繞成片狀，裁切至一定尺寸，將卷繞好的材料放入封裝殼體， 得到鋰離子二次電池樣品S1。
[0047] 實施例2 按照實施例1的方法制備隔膜A2和電池S2,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為苯乙烯-丙烯酸共聚物，第一無機材料為氫氧化鈣(平均粒 徑為500nm)，聚合物基體厚度為30μm，孔隙率60%，苯乙烯-丙烯酸共聚物占6%，氫氧化鈣 占2% ; 無機涂層材料：三元乙丙橡膠為35wt%、氫氧化I丐10wt%、氧化I丐55wt% ;隔膜的無機涂 層的厚度為〇· 57μm，熔合層的厚度為0· 03μm。
[0048] 實施例3 按照實施例1的方法制備隔膜A3和電池S3,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為羧酸化聚苯乙烯，第一無機材料為氫氧化鋁(平均粒徑為 220nm)，聚合物基體厚度為25μm，孔隙率70%，羧酸化聚苯乙烯占9%，氫氧化鋁占4% ; 無機涂層材料：磺化丁苯橡膠為45wt%、氫氧化鋁8wt%、氧化鋁47wt% ;隔膜的無機涂層 的厚度為〇· 82μm，熔合層的厚度為0· 07μm。
[0049] 實施例4 按照實施例1的方法制備隔膜A4和電池S4,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為三元乙丙橡膠，第一無機材料為氫氧化鎂(平均粒徑為 394nm)，聚合物基體厚度為30μm，孔隙率60%，三元乙丙橡膠占6%，氫氧化鎂占2% ; 無機涂層材料：磺化三元乙丙橡膠為30wt%、氫氧化鎂15wt%、氧化I丐55wt% ;隔膜的無 機涂層的厚度為0. 58μm，熔合層的厚度為0. 03μm。
[0050] 實施例5 按照實施例1的方法制備隔膜A5和電池S5,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，第一無機材料為氫氧化鉀(平 均粒徑為846nm)，聚合物基體厚度為36μm，孔隙率50%，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物占5%， 氫氧化鉀占2. 5%; 無機涂層材料：乙烯-甲基丙烯酸共聚物為40wt%、氫氧化鉀10wt%、氧化鈦50wt% ;隔 膜的無機涂層的厚度為〇. 56μm，熔合層的厚度為0. 05μm。
[0051] 實施例6 按照實施例1的方法制備隔膜A6和電池S6,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為乙烯-甲基丙烯酸共聚物，第一無機材料為氫氧化鈉(平均 粒徑為1.87μm)，聚合物基體厚度為10μm，孔隙率89%，乙烯-甲基丙烯酸共聚物占2%，氫 氧化鈉占1% ; 無機涂層材料：苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物為50wt%、氫氧化鈉6wt%、氧化錯44wt% ;隔 膜的無機涂層的厚度為〇. 67μm，熔合層的厚度為0. 04μm。
[0052] 實施例7 按照實施例1的方法制備隔膜A7和電池S7,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物，第一無機材料為氫氧化鋰(平 均粒徑為1.2μm)，聚合物基體厚度為20μm，孔隙率80%，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物占 8%，氫氧化鋰占3% ; 無機涂層材料：苯乙烯-丙烯酸共聚物為32wt%、氫氧化鋰13wt%、氧化鈦55wt% ;隔膜 的無機涂層的厚度為〇. 41μm，熔合層的厚度為0. 01μm。
[0053] 實施例8 按照實施例1的方法制備隔膜A8和電池S8,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為磺化三元乙丙橡膠，第一無機材料為氫氧化銅(平均粒徑為 260nm)，聚合物基體厚度為35μm，孔隙率50%，磺化三元乙丙橡膠占7%，氫氧化銅占2. 5% ; 無機涂層材料：苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物為37wt%、氫氧化銅9wt%、氧化銅54wt% ;隔 膜的無機涂層的厚度為〇. 67μm，熔合層的厚度為0. 04μm。
[0054] 實施例9 按照實施例1的方法制備隔膜A9和電池S9,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為磺化丁基橡膠，第一無機材料為氫氧化錳(平均粒徑為 19nm)，聚合物基體厚度為25μm，孔隙率70%，磺化丁基橡膠占4%，氫氧化錳占3. 5% ; 無機涂層材料：磺化丁基橡膠為39wt%、氫氧化猛7wt%、氧化猛54wt% ;隔膜的無機涂層 的厚度為〇· 77μm，熔合層的厚度為0· 05μm。
[0055] 實施例10 按照實施例1的方法制備隔膜AlO和電池S10,區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為磺化丁苯橡膠，第一無機材料為氫氧化鋅(平均粒徑為 1. 36μm)，聚合物基體厚度為15μm，聚合物基體厚度15μm，孔隙率83,磺化丁苯橡膠占 3%，氧氧化鋒占1. 5%; 無機涂層材料：羧酸化聚苯乙烯為50wt%、氫氧化鋅50wt%;隔膜的無機涂層的厚度為 〇· 87μm，熔合層的厚度為0· 06μm。
[0056] 實施例11 按照實施例1的方法制備隔膜All和電池Sll，區別在于： 聚合物基體：第一聚合物為磺化聚苯乙烯，第一無機材料為氫氧化鈷(平均粒徑為 490nm)，聚合物基體厚度為30μm，孔隙率60%，磺化聚苯乙烯占6%，氫氧化鈷占3%; 無機涂層材料：磺化聚苯乙烯為30wt%、氫氧化鈷70wt°/〇; 然后將無機涂層材料熱壓到聚合物基體的1個側表面上，得到隔膜樣品All;隔膜的無 機涂層的厚度為0. 47μm，熔合層的厚度為0. 02μm。
[0057] 對比例I I、制備聚合物基體 將聚乙烯采用紡絲法制得聚合物基體，制得的聚合物基體的厚度35μm，孔隙率50%。
[0058] 2、漿料的制備 將1重量份的環氧樹脂E-51與39重量份的N-甲基吡咯烷酮混合均勻，再向其中加入 10重量份的Al2O3，充分攪拌混合均勻后，轉入球磨機進行球磨，至Al2O3平均粒徑200nm，t匕 表面積為I〇m2/g，得到無機楽料。
[0059] 3、制備漿料層 將步驟1所得聚合物基體浸入無機漿料中，5min時間后，取出，在聚合物基體兩側各附 著0.8811111厚的無機漿料，再將其置于1201：條件下干燥201^11得到隔膜樣品051(其中， 所得無機涂層的厚度為〇. 79μm)。
[0060] 按照實施例1的方法制備電池CSl。
[0061] 性能測試 1、電池隔膜測試 采用精密度為ο. 01μm的接觸式厚度測量儀、掃描電鏡和壓汞儀測試電池隔膜樣品Al-All及CAl的厚度、平均孔徑和孔隙率，結果如表1所示。
[0062] 表 1

【權利要求】
1. 一種鋰離子電池隔膜，其特征在于，該隔膜包括聚合物基體層、無機涂層、位于聚合 物基體層和無機涂層之間的熔合層；所述熔合層由聚合物基體層和無機涂層結合形成；所 述聚合物基體層含有聚合物材料、第一聚合物和第一無機材料；所述無機涂層含有第二聚 合物和第二無機材料；所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第一 無機材料和所述第二無機材料分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
2. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述隔膜包括聚合物基體層、 位于聚合物基體層兩側表面的無機涂層和位于聚合物基體層和無機涂層之間的熔合層。
3. 根據權利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述的無機涂層的厚度為0. 1-1 y m，所述 熔合層的厚度為0. 01-0. 1 U m，所述聚合物基體層的厚度為10-40微米。
4. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述聚合物基體層的孔隙率 為 40-95%。
5. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，以聚合物基體層的總重量為 基準，所述第一無機材料的含量為l_5wt%，所述第一聚合物的含量為2-lOwt%，所述聚合物 材料的含量為85-97wt%。
6. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述第一無機材料的平均粒 徑 20nm_2 u m。
7. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述無機涂層中還含有第三 無機材料，所述第三無機材料不與第二聚合物反應。
8. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，以無機涂層的總重量為基準， 所述第二聚合物的含量為30-50wt%，所述第二無機材料的含量為6-15%，所述第三無機材 料的含量為44-55wt%。
9. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述第一聚合物和第二聚合 物各自獨立為乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚 物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡 膠、羧酸化聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯中的至少一種。
10. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述第一無機材料和第二無 機材料獨立為鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銅、錳、鋅、鉛、鈷、鋁和銫中至少一種的堿性化合物。
11. 根據權利要求1所述的鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述第三無機材料為氧化 錯、氧化鈦、氧化I丐、氧化鋅、氧化銅和氧化猛中的至少一種。
12. -種鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 51、 將聚合物材料與第一聚合物、第一無機材料混合烙融，制備聚合物基體層； 52、 將第二聚合物與第二無機材料混合熔融，制備無機涂層； 53、 將無機涂層熱壓到聚合物基體層上即得鋰離子電池隔膜；所述無機涂料層與聚合 物基體層的重疊層為熔合層； 其中，所述第一聚合物和第二聚合物為側鏈含有酸根的聚合物；所述第一無機材料和 所述第二無機材料可以分別與所述第一聚合物和所述第二聚合物發生中和反應。
13. 根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述熱壓的溫度為100-200°C，熱 壓的時間為〇. 5-2min。
14. 根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S2中混合熔融的物質還 包括第三無機材料，所述第三無機材料不與第二聚合物反應。
15. 根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述第一聚合物和第二聚合物各 自獨立為乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯 乙烯-丙烯酸共聚物、三元乙丙橡膠、磺化三元乙丙橡膠、磺化丁基橡膠、磺化丁苯橡膠、羧 酸化聚苯乙烯和磺化聚苯乙烯中的至少一種； 所述第一無機材料和第二無機材料獨立為鈉、鉀、鋰、鈣、鎂、銅、錳、鋅、鉛、鈷、鋁和銫 中至少一種的堿性化合物； 所述第三無機材料為氧化鋁、氧化鈦、氧化鈣、氧化鋅、氧化銅和氧化錳中的至少一種。
16. 根據權利要求14所述的制備方法，其特征在于，以聚合物基體層的總重量為基準， 所述第一無機材料的含量為l_5wt%，所述第一聚合物的含量為2-10wt%，所述聚合物材料 的含量為85-97wt% ; 以無機涂層的總重量為基準，所述第二聚合物的含量為30-50wt%，所述第二無機材料 的含量為6-15%，所述第三無機材料的含量為44-55wt%。
17. 根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S3包括在聚合物基體的 兩側表面上都熱壓上無機涂層材料。
18. 根據權利要求17所述的制備方法，其特征在于，所述的無機涂層的厚度為 0. 1-1 U m，所述熔合層的厚度為0. 01-0. 1 y m，所述聚合物基體層的厚度為10-40微米。
19. 根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述聚合物基體層的孔隙率為 40-95%。
20. 根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，所述第一無機材料的平均粒徑 20nm_2 u m〇
21. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括電池殼體、電極組和電解液，電 極組和電解液密封在電池殼體內，電極組包括依次卷繞或疊置的正極片、隔膜和負極片，其 中，所述隔膜為權利要求1-11任意一項所述的鋰離子電池隔膜。
【文檔編號】H01M2/16GK104425788SQ201310381443
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】陳小芳, 苗偉峰 申請人:比亞迪股份有限公司