一種二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，在鋰離子電池正極材料LiCoO2表面均勻包覆上一層二氧化鈦薄膜。制備工藝為：將含鈦化合物分散到分散劑中，然后依次加入LiCoO2粉末和去離子水，混合均勻，烘干、焙燒獲得二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料。本發明原料成分和產物配方容易控制，適宜于大批量規模化生產，電化學測試表明采用本發明合成的二氧化鈦包覆改性的鈷酸鋰正極材料，比容量高，循環性能優良。
【專利說明】一種二氧化鈦包覆鈷酸裡正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法。屬于鋰離子電池電極材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]具有a -NaFeO2型層狀結構的LiCoO2是目前唯一已經大規模產業化并廣泛應用于商品化鋰離子電池的正極材料，并且在相當長一段時間內還將占據統治地位。但LiCoO2價格昂貴，實際比容量120-140mAh/g，僅為其理論比容量274mAh/g的50%左右。當鋰離子電池的充電截止電壓高于4.2V時，LiCoO2結構中大量的Co3+將會變成Co4+，Co4+的形成將導致氧缺陷的形成，這將會減弱過渡金屬鈷與氧之間的束縛力，使Co4+溶于電解液，從而破壞電極材料晶體結構，使比容量迅速降低。
[0003]針對提高充電截止電壓后鈷酸鋰材料循環穩定性差及大電流充放電性能較差的問題，目前已經有較多的改性研究工作，用金屬氧化物如A1203、TiO2, MgO, CuO等以及快鋰離子導體包覆處理鈷酸鋰，可以提高材料的循環性能或分倍率性能。電化學學報(Electrochimica Acta) 56 (2011) 6573-6580通過磁控派射和機械攪拌的方法合成了無定形鋰磷氮氧化物鋰離子導體包覆LiCoO2電極材料，提高了材料在高電壓條件下的循環穩定性。在3.0-4.4V電壓范圍內，0.2C倍率循環40次后，鋰磷氮氧化物鋰離子導體包覆LiCoO2材料的容量保持率達到90%，而此時純相的保持率只有65%。
[0004]電化學學報(Electrochimica Acta) 56 (2011) 9027-9031 以 Cu(NO3)2.3H20,CH3COOLi, Co (CH3COO) 2和蘋果酸為原料，通過溶膠-凝膠法合成了納米CuO包覆LiCoO2電極材料，提高了材料的高倍率性能。該材料在30C倍率下循環10次后，其容量保持率超過90%，在40C和50C倍率下，其最高比容量分別為135mAh/g和123mAh/g。以上常用的包覆方法制備過程以及所用原料較復雜，生產成本較高，不易于工業生產。
【發明內容】
[0005]本發明提出一種二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，采用濕法混合合成工藝，直接利用研磨將含鈦化合物與鈷酸鋰顆粒在分散劑中均勻分散，從而得到含鈦化合物和鈷酸鋰的混合物，然后加入去離子水經過水解反應后干燥，再經高溫熱處理制備電化學性能優異的二氧化鈦包覆的鈷酸鋰正極材料。具體制備方法如下:
將含鈦化合物(如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦)均勻分散到乙醇或丙酮溶液后后，加入鈷酸鋰(LiCoO2)粉末進行研磨，從而得到含鈦化合物和鈷酸鋰的混合物，然后加入去離子水經過水解反應后干燥，以2-10°C /min速率升溫至300-600°C并恒溫煅燒2_10小時，自然冷卻后制得二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料。其中，按質量比計，含鈦化合物:分散劑=LiCoO2:去離子水為 1:500-5000: 50-1000:50-1000。
[0006]將LiCoO2及采用本發明方法合成的二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料分別與導電碳黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)按質量比90:10:10混合均勻，涂在鋁箔上，干燥后裁剪成正極極片，于100°c真空干燥24小時。以金屬鋰為對電極，將電解質LiPF6&溶解于質量比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液中形成電解液，電解液的濃度為lmol/L，在氬氣手套箱中組裝成扣式電池。采用武漢藍電CT2001A型電池測試儀進行電化學性能測試，充放電電壓范圍為3.0V-4.5V(vs.Li+/Li)，測試結果見圖2所示。與未包覆的LiCoO2相比，二氧化鈦包覆LiCoO2的比容量性能和循環穩定性得到明顯提聞。
[0007]本發明制備二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的方法具有以下顯著優點:1)本發明采用的含鈦化合物作為反應物，在研磨分散過程中直接均勻分散在鈷酸鋰顆粒表面，水解反應過程中在表面原位形成TiO2包覆層，包覆均勻；2)本發明研磨分散制備二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的方法，原料成分和產物配方容易控制，適宜于大批量規模化生產，電化學測試表明采用本發明合成的氧化鋁包覆改性的鈷酸鋰正極材料，比容量高，循環性能優良。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0008]圖1為實施例1中的純相LiCoO2材料的SEM圖；
圖2為實施例1所得的二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料，即LiCo02/Ti02的SEM圖；對比圖1和2，經過本方法改性的鈷酸鋰顆粒形貌基本保持不變，即不會破壞純鈷酸鋰顆粒形貌，保持純相材料優良的加工性能。
[0009]圖3、實施例1中的純相LiCoO2材料和實施例1所得的二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料，即LiCo02/Ti02在不同倍率下的循環性能曲線；從圖3可以看出，在3-4.5V的充放電電壓范圍內，經0.2C、0.5C、1C、2C不同倍率下80次充放電循環后，純相鈷酸鋰材料的容量降至70.2mAh/g，而改性的鈷酸鋰容量仍有155.9 mAh/g。說明通過本發明改性的鈷酸鋰材料的循環穩定性相對未改性的鈷酸鋰有了大幅提高，尤其是在對穩定性有較大影響的高倍率充放電條件下，穩定性的改善更明顯。
【具體實施方式】
[0010]實施例1
按質量比計算，含鈦化合物:分散劑=LiCoO2:去離子水為1: 5000: 1000: 1000的比例，將0.0071g鈦酸四乙酯分散到6ml乙醇中，然后依次加入然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和Iml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以2V /min速率升溫至300°C并恒溫2小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物，其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的0.1%。
[0011]實施例2
按質量比計算，即含鈦化合物中的鈦:分散劑=LiCoO2:去離子水為1: 500: 50: 50的比例，將0.142g鈦酸四乙酯分散到12ml丙酮中，然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和Iml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以5°C /min速率升溫至400°C并恒溫2小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物，其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的2%。
[0012]實施例3
按質量比計算，即含鈦化合物中的鈦:分散劑=LiCoO2:去離子水為1: 4000:500: 400的比例，將0.0118g異丙醇鈦分散到IOml乙醇中，然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和0.8ml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以10°c /min速率升溫至600°C并恒溫10小時,然后自然冷卻至室溫,得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物,其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的0.2%。
[0013]實施例4
按質量比計算，即含鈦化合物中的鈦:分散劑=LiCoO2:去離子水為I: 1000:200: 100的比例，將0.295g異丙醇鈦分散到6ml丙酮中，然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和0.5ml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以5°C /min速率升溫至500°C并恒溫10小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物，其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的0.5%。
[0014]實施例5
按質量比計算，即含鈦化合物中的鈦:分散劑=LiCoO2:去離子水為I: 2000:100: 100的比例，將0.0475g鈦酸四乙酯分散到25ml丙酮中，然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和Iml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以3°C/min速率升溫至400°C并恒溫6小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物，其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的1%。
[0015]實施例6
按質量比計算，即含鈦化合物中的鈦:分散劑=LiCoO2:去離子水為1: 3000:70: 60的比例，將0.0713g鈦酸四乙酯分散到56ml乙醇中，然后依次加入Ig鈷酸鋰粉末和0.9ml去離子水，混合均勻，烘干，得到前驅體；將得到的前驅體以6°C/min速率升溫至300°C并恒溫8小時，然后自然冷卻至室溫，得到本發明二氧化鈦包覆LiCoO2產物，其中二氧化鈦包覆層中鈦的質量為LiCoO2質量的1.5%。
[0016]綜上所述，本發明的一種二氧化鈦包覆改性的鈷酸鋰正極材料的制備方法，通過該方法制得的二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料與純相鈷酸鋰材料相比，其比容量性能及循環穩定性得到了明顯的改善，并且其制備工藝簡單，適合于工業化規模生產的特點。
[0017]以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而依據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均應屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于制備方法如下:將含鈦化合物均勻分散到分散劑后，加入鈷酸鋰(LiCoO2)粉末進行研磨，從而得到含鈦化合物和鈷酸鋰的混合物，然后加入去離子水經過水解反應后干燥，煅燒，自然冷卻后制得二氧化鈦包覆LiCoO2正極材料。
2.根據權利要求1所述的二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:按質量比計，含鈦化合物:分散劑:LiCo02:去離子水為1:500-5000: 50-1000:50-1000。
3.根據權利要求1所述的二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:將干燥的前驅體以2-10°C /min速率升溫至300_600°C并恒溫煅燒2_10小時。
4.根據權利要求1所述的二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:含鈦化合物為鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、異丙醇鈦中的一種。
5.根據權利要求1所述的二氧化鈦包覆鈷酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于:分散劑為乙醇或丙酮。
【文檔編號】H01M4/525GK103441267SQ201310379684
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月28日 優先權日:2013年8月28日
【發明者】王保峰, 曹杰, 白祥, 張天鴿, 夏詩慧, 張平, 羅天佐 申請人:歐賽新能源科技有限公司, 上海電力學院