一種鈦酸鋰材料的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種尖晶石結構鈦酸鋰材料的制備方法，針對現有材料性能的不足，本發明將Ag、Co、Al、Mg、Zn、Ti、Zr、Si、F的化合物中的一種或幾種與納米二氧化鈦一起溶于溶劑后，并與偏鈦酸、鋰源以及分散劑一起球磨攪拌，同時進行紫外光照射；將磨細并混合均勻后物料烘干后于600-900℃以及一定氣氛下恒溫加熱2-20h，冷卻后得到具有晶格摻雜的尖晶石結構鈦酸鋰材料，所制備材料具有優異的容量、循環和倍率性能。
【專利說明】一種鈦酸鋰材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種尖晶石結構鈦酸鋰材料的制備方法，特別是一種高倍率、高循環性能鈦酸鋰負極材料的制備方法，屬于能源材料領域。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟的發展，能源、信息、環境已經成為科技發展的三大主題，其中能源問題尤其受到世界各地的廣泛關注。鋰離子二次電池具有工作電壓高、比能量高、體積小、重量輕、壽命長等許多優點，不僅能為小型電子設備如移動電話、筆記本電腦、便攜式攝錄機提供電能，而且能為混合電車和電動汽車提供電能。
[0003]尖晶石型鈦酸鯉(Li4Ti5O 12 )作為新型儲能電池的電極材料日益受到重視，是因為尖晶石型鈦酸鋰在鋰離子嵌入、脫嵌過程中晶體結構能夠保持高度的穩定性，鋰離子嵌入前后都為尖晶石結構，且晶格常數變化很小，同時體積變化很小，小于1%，所以Li4Ti5O12被稱為"零應變"電極材料。這能夠避免充放電循環中由于電極材料的反復伸縮而導致結構破壞，從而提高電極的循環性能和使用壽命，減少了隨循環次數的增加而帶來比容量幅度的衰減，使Li4Ti5O 12具有優異的循環性能。與碳負極材料相比，Li4Ti5O 12平衡電位較高，避免了金屬理的沉積，并且其平臺容量超過總容量的85%，充電結束時電位迅速上升，此現象可用于指示終止充電，避免了過充電。因此Li4Ti5O12負極的安全性比碳負極材料高。Li4Ti5O 12的化學擴散系數比碳負極材料大一個數量級，充放電速度很快。鈦酸鋰作為負極材料與LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2和活性炭等可以組成鋰離子電池、全固態電池和混合型超級電容器，表現出良好的應用性能。同時鈦酸鋰還具有抗過充性能及熱穩定性能好、安全性高、可靠性高、壽命長和比容量大等優點，在電動汽車、儲能電池等領域有廣泛的應用。鈦酸鋰的合成方法比較多，通常有固相反應法、高能球磨法以及溶膠-凝膠法。
[0004]固相法工藝簡單，但產品性能不夠理想，一般需要摻雜改性，但摻雜改性過程中，摻雜元素難以均勻摻入而導致產品性能不穩定；高能球磨法工藝較復雜，難以實現工業生產。溶膠-凝膠法具有化學均勻性好，化學純度高等優點，但其缺點也是顯而易見的:添加有機化合物造成了成本上升；在燒結的過程中，凝膠過程是一個體積劇烈膨脹的過程，因此反應爐的利用率較低；有機物在燒結過程中產生大量的CO2氣體；工藝復雜，難以實現大規模工業化生產來滿足能源領域的大量需求。
[0005]由于鈦酸鋰本身的導電性很差，在高倍率充放電時容量不能很好的發揮出來，因此需要通過摻雜、包覆、摻碳等對其改性來提高其導電性，從而提高鈦酸鋰的率性能，并且需要成本低廉。
【發明內容】
[0006]為彌補上述現有材料的不足，本發明向公開了一種新的制備尖晶石結構鈦酸鋰材料的制備方法，具體
【發明內容】
如下:
1、本發明涉及一種制備高容量、高倍率性能和循環性能優異的尖晶石結構鈦酸鋰負極材料的方法；
2、其制備方法為:
(1)將Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一種或幾種與納米二氧化鈦一起溶于溶劑后進行紫外光照射，并與偏鈦酸、超出計量比3-10%的鋰源以及分散劑一起球磨攪拌0.5-8h，同時進行紫外光照射；將磨細并混合均勻后物料烘干后于600-900°C以及一定氣氛下恒溫加熱2-20h，冷卻后得到具有晶格摻雜的尖晶石結構鈦酸鋰材料；
(2)上述(I)中所述Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物主要為硝酸鹽、氟化物、醋酸鹽、氧化物或脂類化合物，其加入量為產品鈦酸鋰摩爾計量比的0.05-2% ；
(3)上述(I)中所述納米二氧化鈦為銳鈦礦型、金紅石型或兩種晶型同時存在的混晶結構，其中以80%銳欽礦型、20%金紅石型的混晶結構為最佳，納米_ 氧化欽的粒度為IO-1OOnm ;其中以50nm以下為最佳；
(4)上述(I)中所述紫外光照射中光源強度為:每IL溶液或漿料用10-100W紫外燈或高壓汞燈照射，光照距離為3-20cm ；
(5)上述(I)中所述納米二氧化鈦和偏鈦酸中鈦的摩爾比為:納米二氧化鈦占鈦源比例為 5-100% ；
(6)上述(I)中所述鋰源為以碳酸鋰和氫氧化鋰中的任一種或兩種以任一比例混合后所得混合物為主，摻入不大于3%氟化鋰或硝酸鋰；
(7)上述(I)中所述分散劑為聚乙烯醇或聚乙二醇；
(8)上述(I)中所述溶劑包括水、乙醇、三氯乙烷、異丙醇、丙酮及其水溶液；
(9)上述(I)中所述煅燒氣氛為普通空氣氣氛、富氧氣氛、氮氣氣氛、氬氣氣氛或氫氣氣氛。
[0007]本發明與現有技術相比，具有以下優點:
1、本發明通過納米二氧化鈦的光催化作用將摻雜離子緩慢、均勻沉積在鈦源中，或緩慢、均勻沉積到鈦源、鋰源的混合料中，摻雜離子顆粒細小，活性高，易于最終進入到材料晶格中，而且摻入均勻。
[0008]2、本發明采用納米二氧化鈦與偏鈦酸相結合，一方面充分發揮納米二氧化鈦的光催化作用，另一方面采用偏鈦酸可以降低生產成本和降低鈦酸鋰的粒度，同時讓摻雜元素分布更加均勻，摻雜離子易于進入材料的晶格中。
[0009]3、本發明采用攪拌、球磨和紫外光照相結合，讓混料過程、磨細過程和化學分解過程同時進行，讓物理過程、化學過程和物理化學過程同時發生，有利于摻雜離子均勻進入到晶格中，同時可縮短后期的高溫合成時間。
[0010]4、以本發明制備的尖晶石鈦酸鋰為正極材料，鋰片為負極材料，將導電劑炭黑(10wt%)、粘結劑聚偏氟乙烯(PVDF，5wt%)的N-甲基吡咯酮(NMP)溶液以及上述正極材料(85wt%)混合均勻，制成漿料，制成鋰離子電池，在0.2C倍率下、2.754.3V之間放電比容量達到165mAh/g以上，300次循環后容量保持率可達98%以上。
[0011]5、本發明的工藝簡單易操作，且對環境友好，降低生產成本，易于工業化大規模生產。
【專利附圖】
【附圖說明】[0012]圖1是本發明實施例1所制備材料的XRD圖 圖2是本發明實施例2中所制備材料的放電曲線 圖3是本發明實施例4中所制備材料的SEM
圖4是本發明實施例3中所制備材料的充放電循環曲線。
【具體實施方式】
[0013]為了更好理解本發明，下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的解釋，(以Li4Ti5O 12產品IOOg進行配料)但本發明的實施方式不限于以下幾種。
[0014]實施例1
本發明的尖晶石結構鈦酸鋰的制備方法包括以下步驟:
(I)以納米二氧化鈦與偏鈦酸摩爾比1:1的鈦源、過量5%的Li2CO3為鋰源，一起加入乙醇介質中形成固含量為30%的漿料，再加入摩爾比0.2%硝酸銀后在球磨攪拌的同時進行紫外光照射，時間為5h。
[0015](2)將上述處理后的物料烘干后在氧濃度30%的氧氣氣氛和800°C下煅燒12h，隨爐冷卻至室溫，得到摻Ag的尖晶石鈦酸鋰材料。
[0016]以制得的尖晶石鈦酸鋰為正極材料，鋰片為負極組裝的鋰離子電池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之間進行充放電測試，實驗結果顯示放電比容量達到165mAh/g，300次循環后容量保持率高于97%。
[0017]實施例2
(I)以納米二氧化鈦為鈦源，分散到水介質中形成固含量為10%的漿料，加入0.05%聚乙二醇為分散劑，加入鈦酸鋰摩爾比0.2%硝酸招、0.2%氧化錯后在球磨攪拌的同時進行紫外光照射2h，再加入按計量比過量5%的氫氧化鋰為鋰源，加水調節漿料的固含量為25%，再繼續攪拌球磨3h。
[0018](2)將上述處理后的物料烘干后在氮氣氣氛和900°C下煅燒6h，隨爐冷卻至室溫，得到摻鋁和鋯的尖晶石鈦酸鋰材料。
[0019]以制得的尖晶石鈦酸鋰為正極材料，鋰片為負極組裝的鋰離子電池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之間進行充放電測試，實驗結果顯示放電比容量達到159mAh/g，300次循環后容量保持率高于99%。
[0020]實施例3
(I)以摩爾計量比10%納米二氧化鈦分散到水介質中形成固含量為10%的漿料，加入鈦酸鋰摩爾計量比0.2%醋酸鋅、0.5%納米氧化硅后在球磨攪拌的同時進行紫外光照射2h，再加入摩爾計量比90%的偏鈦酸，繼續球磨攪拌并進行紫外光照射lh，最后再加入按計量比過量8%的鋰源，鋰源組成為氫氧化鋰和碳酸鋰計量比為各50%，加水調節漿料的固含量為35%，再繼續攪拌球磨2h。
[0021](2)將上述處理后的物料烘干后在氬氣氣氛和750°C下煅燒15h，隨爐冷卻至室溫，得到摻鋅和硅的尖晶石鈦酸鋰材料。
[0022]以制得的尖晶石鈦酸鋰為正極材料，鋰片為負極組裝的鋰離子電池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之間進行充放電測試，實驗結果顯示放電比容量達到163mAh/g，300次循環后容量保持率高于97%。[0023]實施例4
(I)以摩爾計量比30%納米二氧化鈦、70%的偏鈦酸分散到水介質中形成固含量為20%的漿料，加入鈦酸鋰摩爾計量比1%氟化鋰、0.5%納米氧化鋁，在球磨攪拌的同時進行紫外光照射2h，最后再加入按計量比過量6%的鋰源，鋰源組成為摩爾計量比10%氫氧化鋰和90%碳酸鋰，再繼續攪拌球磨2h。
[0024](2)將上述處理后的物料烘干后在空氣氣氛和700°C下煅燒15h，隨爐冷卻至室溫，得到摻鋅和硅的尖晶石鈦酸鋰材料。
[0025]以制得的尖晶石鈦酸鋰為正極材料，鋰片為負極組裝的鋰離子電池在0.2C倍率下、2.75-4.3V之間進行充放電測試，實驗結果顯示放電比容量達到160mAh/g，300次循環后容量保持率高于 95%·。
【權利要求】
1.將Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物中的一種或幾種與納米二氧化鈦一起溶于溶劑后進行紫外光照射，并與偏鈦酸、超出計量比3-10%的鋰源以及分散劑一起球磨攪拌0.5-8h，同時進行紫外光照射；將磨細并混合均勻后物料烘干后于600-900°C以及一定氣氛下恒溫加熱2-20h，冷卻后得到具有晶格摻雜的尖晶石結構鈦酸鋰材料。
2.權利要求(I)中所述Ag、Co、Al、Mg、Zn、T1、Zr、S1、F的化合物主要為硝酸鹽、氟化物、醋酸鹽、氧化物或脂類化合物，其加入量為產品鈦酸鋰摩爾計量比的0.05-2%。
3.權利要求(I)中所述納米二氧化鈦為銳鈦礦型、金紅石型或兩種晶型同時存在的混晶結構，其中以80%銳欽礦型、20%金紅石型的混晶結構為最佳，納米_ 氧化欽的粒度為IO-1OOnm ;其中以50nm以下為最佳。
4.權利要求(I)中所述紫外光照射中光源強度為:每IL溶液或漿料用10-100W紫外燈或高壓汞燈照射，光照距離為3-20cm。
5.權利要求(I)中所述納米二氧化鈦和偏鈦酸中鈦的摩爾比為:納米二氧化鈦占鈦源比例為5-100%。
6.權利要求(I)中所述鋰源為以碳酸鋰和氫氧化鋰中的任一種或兩種以任一比例混合后所得混合物為主，摻入不大于3%氟化鋰或硝酸鋰。
7.權利要求(I)中所述分散劑為聚乙烯醇或聚乙二醇。
8.權利要求(I)中所述溶劑包括水、乙醇、三氯乙烷、異丙醇、丙酮及其水溶液。
9.權利要求(I)中所述煅燒氣氛為普通空氣氣氛、富氧氣氛、氮氣氣氛、IS氣氣氛或氫氣氣氛。
【文檔編號】H01M4/485GK103441257SQ201310349002
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】張云, 張萍, 李芳芳 申請人:四川大學