高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟：按照鋰和鈦的摩爾比為0.8～0.9：1稱取鋰鹽和鈦酸丁酯，再按照質量比去離子水：（鈦酸丁酯+鋰鹽）=（1～5）:1稱取去離子水，將上述物質混合均勻、干燥后再在700～1000℃條件下一次焙燒8～24h；然后向其中加入炭黑和粘結劑，放入碾磨機混合均勻并排除顆粒間間隙后，放入造粒機中進行壓片和造粒；再在惰性氣體保護氛圍下，在400～1000℃條件下二次焙燒4～8h，再依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，最終即可得到兼具高碾壓密度、優良電性能的鈦酸鋰材料。
【專利說明】高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子二次電池負極材料領域，尤其涉及一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池作為一種比能量高、綠色環保的新型二次化學電池，自面世以來就一直受到各方關注。隨著近兩三年來，鋰離子電池新型材料和大容量制造技術的開發，使得鋰離子動力電池在HEV的應用成為可能，也是目前各類型HEV電動系統研發的主流。盡管鋰離子動力電池在HEV中的應用技術已取得很大進展，但新型的PHEV技術對鋰離子動力電池的快速充電性能、倍率放電性能以及安全性能提出更高的要求，目前制約鋰離子動力電池HEV商品化的主要障礙是:(一)充電時間長，盡管目前鋰離子電池組的單次續航能力都已達到PHEV的要求(約65?200Km)，但由于受L1-C合金負極材料性能限制，其快速充電能力較差，再次充電時間一般需要3?9小時，難以令人滿意；(二)電池組成本昂貴，以Volt，53KW輸出功率鋰離子電池組系統為例，約需10000?15000美金左右，豐田Prius II的50KW輸出功率的電池組系統成本也至少在5000美金以上，這主要是由于:(I)目前鋰離子電池組的安全性差，盡管目前高安全性磷酸鐵鋰正極材料的應用，有效提高了鋰離子電池的安全性能，但現有的L1-C負極體系中由于存在活潑金屬鋰，同時由于受到用碳負極性能限制，鋰離子電池必須使用低閃點的電解液體系，電池組在受熱、過充以及受到外力積壓的情況下容易發生鼓漲、起火和爆炸等危險情況，因而鋰離子電池應用時不得不加入大量復雜的電源管理模塊和其它輔助模塊，以確保系統的安全性能，這是導致鋰離子電池成本昂貴的主要原因；(2)現用的L1-C合金負極材料倍率充放電性能差，要維持HEV工作要求，鋰離子電池不得不采用犧牲比能量的薄型設計或在鋰離子電池回路中增加復雜的AC-DC電路模塊，這一方面降低了鋰離子動力電池系統的有效比能量，另一方面也增加了鋰離子電池系統的成本；(3)現用L1-C合金負極材料循環壽命差的缺點，進一步增加了鋰離子電池組在應用中的使用成本。因而開發高安全性能、可快速充放電的新型負極材料是鋰離子電池HEV普及應用的最關鍵技術之一。
[0003]新型鈦酸鋰材料一 Li4Ti5O12具有較大的鋰離子固相擴散常數和亞微米(或納米)粒徑分布，具有優異的快速充電性能(5分鐘充電容量> 80%滿電容量)和快速放電性能(最大可進行50(；倍率放電);鈦酸鋰負極在充放電過程中不產生金屬鋰，同時由于鈦酸鋰負極具有優異的快速充放電性能，因而可以與新型高粘度的不燃性電液配合使用，電池組可承受240°C的高溫沖擊，具有極高的安全性能；鈦酸鋰材料具有穩定的尖晶石結構，在充放電過程體積變化較小(〈0.2%)，因此具有良好的循環壽命，大倍率充放電1000次循環容量保持率仍可達到90%以上。鈦酸鋰負極與傳統L1-C負極相比，在高功率型鋰離子動力電池應用上具有優勢，
[0004]然而目前常用制備方法制備得到的鈦酸鋰材料普遍存在碾壓密度過低的情況，這嚴重影響了其體積比能量的發揮。
【發明內容】
[0005]為了解決上述技術問題，本發明提供一種制備兼具高碾壓密度、優良電性能的鈦酸鋰負極材料的方法。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明技術方案如下:
[0007]—種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括以下步驟:
[0008]I)按照鋰和鈦的摩爾比為0.8?0.9:1稱取鋰鹽和鈦酸丁酯，再按照質量比去離子水:(鈦酸丁酯+鋰鹽)=1?5:1稱取去離子水，將上述物質加入高速混合機中混合均勻；
[0009]2)將步驟I)得到的漿料進行干燥；
[0010]3)將步驟2)得到的物料在700?1000°C下進行一次焙燒，焙燒時間為8?24h，得到鈦酸鋰材料；
[0011]4)將步驟3)得到的鈦酸鋰材料、單質炭黑和占鈦酸鋰材料質量I?4%的粘結劑加入碾磨機中混合均勻，同時通過機械力排除顆粒間間隙，控制碳元素在最終產品中質量為2%?10% ；
[0012]5)將步驟4)得到的物料加入到造粒機中進行壓片和造粒；
[0013]6)將步驟5)中得到的物料在惰性氣體保護氛圍下進行二次焙燒，焙燒溫度為400?1000°C，焙燒時間為4?8h ;
[0014]7)將步驟6)焙燒后的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，即可得到最終的高碾壓密度鈦酸鋰。
[0015]所述鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
[0016]所述單質碳黑為Super P、Ensaco和KS-6中的任意一種。
[0017]所述粘結劑為蔗糖、葡糖糖和檸檬酸中的任意一種。
[0018]所述步驟2)中的干燥方法為微波干燥或噴霧干燥；微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
[0019]所述步驟5)中造粒機壓片的壓強為10?30Mpa。
[0020]所述步驟7)中高碾壓密度鈦酸鋰的粒度分布為D5(i=3?15 μ m，碳含量為2%?10%。
[0021]所述步驟6)中惰性氣體為N2。
[0022]所述步驟I)中混合時間為3-6小時。
[0023]本發明提供的高碾壓密度鈦酸鋰制備方法是通過碾磨工序將粉體顆粒通過機械力如壓縮、剪切、沖擊的作用下，排除顆粒間空隙，提高材料碾壓密度和應力；繼而通過壓片工序進一步將粉料壓實，使顆粒通過機械作用結合在一起。碾磨和壓片工序的引入不但可以增加碳粉同鈦酸鋰的接觸，保證碳包覆的均勻性和高溫固相反應的徹底性，降低實效電池內阻，提高產品的倍率性能；而且可以排除顆粒間空隙，提高產品的碾壓密度和能量密度。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是實施例1制得的高碾壓密度鈦酸鋰負極材料的物相(XRD)圖；
[0025]圖2是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰負極材料在電子顯微鏡下的形貌(SEM)圖；
[0026]圖3是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰負極材料扣式電池充放電曲線；
[0027]圖4是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰實效電池循環壽命；
[0028]圖5是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰實效電池倍率充電曲線；
[0029]圖6是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰實效電池倍率放電曲線；
[0030]圖7是實例I制備的高碾壓密度鈦酸鋰實效電池過充曲線。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖和具體實例對本發明提供的高碾壓密度鈦酸鋰制備方法進行了詳細說明。
[0032]實施例1
[0033]一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0034]I)分別稱取碳酸鋰498g、鈦酸丁酯5564g和去離子水30310g,加入高速混合機混合4h，確保各組分混合均勻；
[0035]2)將步驟I)中得到的上述漿料微波干燥，干燥溫度為100°C ；
[0036]3)將步驟2)干燥完畢的物料加入罩式爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C 8h ；
[0037]4)將步驟3) —次焙燒完的材料1500g、30g Super P和15g蔗糖加入混煉機中碾磨；
[0038]5)將步驟4)碾磨完畢的物料加入造粒機中進行壓片造粒，造粒機的壓強為IOMpa ；
[0039]6)將步驟5)造粒完畢的物料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，在400°C條件下保溫4h進行二次焙燒；
[0040]7)將步驟6 )焙燒完畢的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，粉碎后鈦酸鋰產品的粒度為D5Q=3.251 μ m，碳含量為2.18%。
[0041]實施例2
[0042]一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0043]I)分別稱取硝酸鋰929.5g、鈦酸丁酯5564g和去離子水19480g,加入高速混合機混合3h，確保各組分混合均勻；
[0044]2)將步驟I)中得到的上述漿料微波干燥，干燥溫度為110°C ；
[0045]3)將步驟2)干燥完畢的物料加入罩式爐中一次焙燒，焙燒制式為900°C 12h ；
[0046]4)將步驟3)—次焙燒完的材料1500g、30g Ensaco和15g葡萄糖加入混煉機中碾磨；
[0047]5)將步驟4)碾磨完畢的物料加入造粒機中進行壓片造粒，造粒機的壓強為IOMpa ；
[0048]6)將步驟5)造粒完畢的物料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，在500°C條件下保溫6h進行二次焙燒；
[0049]7)將步驟6 )焙燒完畢的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，粉碎后鈦酸鋰產品的粒度為D5tl=I0.251 μ m，碳含量為2.24%。
[0050]實施例3[0051]一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0052]I)分別稱取醋酸鋰868.5g、鈦酸丁酯5564g和去離子水12906g，加入高速混合機混合5h，確保各組分混合均勻；
[0053]2)將步驟I)中得到的上述漿料微波干燥，干燥溫度為115°C ；
[0054]3)將步驟2)干燥完畢的物料加入罩式爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C 24h ；
[0055]4)將步驟3) —次焙燒完的材料1500g、90g KS-6和45g檸檬酸加入混煉機中碾磨；
[0056]5)將步驟4)碾磨完畢的物料加入造粒機中進行壓片造粒，造粒機的壓強為3OMpa ；
[0057]6)將步驟5)造粒完畢的物料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，在600°C條件下保溫8h進行二次焙燒；
[0058]7)將步驟6 )焙燒完畢的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，粉碎后鈦酸鋰產品的粒度為D5Q=12.231 μ m，碳含量為6.17%。
[0059]實施例4
[0060]一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0061]I)分別稱取一水合氫氧化鋰565g,鈦酸丁酯5564g,去離子水6129g,加入高速混合機混合4h，確保各組分混合均勻；
[0062]2)將步驟I)中得到的上述漿料噴霧干燥，干燥溫度為200°C ；
[0063]3)將步驟2)干燥完畢的物料加入罩式爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C 12h ；
[0064]4)將步驟3)—次焙燒完的材料1500g、120g Super P和60g蔗糖加入混煉機中碾磨；
[0065]5)將步驟4)碾磨完畢的物料加入造粒機中進行壓片造粒，造粒機的壓強為IOMpa ；
[0066]6)將步驟5)造粒完畢的物料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，在700°C條件下保溫4h進行二次焙燒；
[0067]7)將步驟6)焙燒完畢的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，粉碎后鈦酸鋰產品的粒度為D5Q=14.842 μ m，碳含量為8.21%。
[0068]實施例5
[0069]一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，包括如下步驟:
[0070]I)分別稱取一水合氫氧化鋰602g，鈦酸丁酯5564g，去離子水9269g，加入高速混合機混合4h，確保各組分混合均勻；
[0071]2)將步驟I)中得到的上述漿料噴霧干燥，干燥溫度為240°C ；
[0072]3)將步驟2)干燥完畢的物料加入罩式爐中一次焙燒，焙燒制式為800°C 12h ；
[0073]4)將步驟3) —次焙燒完的材料1500g、30g Super P和15g蔗糖加入混煉機中碾磨；
[0074]5)將步驟4)碾磨完畢的物料加入造粒機中進行壓片造粒，造粒機的壓強為IOMpa ；
[0075]6)將步驟5)造粒完畢的物料置于以N2作為保護氣體的焙燒爐中，在800°C條件下保溫4h進行二次焙燒；[0076]7)將步驟6)焙燒完畢的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，粉碎后鈦酸鋰產品的粒度為D5Q=13.251 μ m，碳含量為2.24%。
[0077]實驗情況:
[0078]表I振實密度測試表列出了上述實施例制得的鋰離子二次電池負極材料鈦酸鋰的碾壓密度測試結果。
[0079]由表中數據可以看出，本發明制備的鈦酸鋰材料碾壓密度較高，大于2.2g/cm3，遠大于普通商品化的鈦酸鋰材料，表明本發明有效提高了鈦酸鋰材料碾壓密度，而碾壓密度的提高可以提高鈦酸鋰電池的比能量密度。
[0080]表I振實密度測試表
[0081]
【權利要求】
1.一種高碾壓密度鈦酸鋰的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)按照鋰和鈦的摩爾比為0.8?0.9:1稱取鋰鹽和鈦酸丁酯，再按照質量比去離子水:(鈦酸丁酯+鋰鹽)=1?5:1稱取去離子水，將上述物質加入高速混合機中混合均勻； 2)將步驟I)得到的漿料進行干燥； 3)將步驟2)得到的物料在700?1000°C下進行一次焙燒，焙燒時間為8?24h，得到鈦酸鋰材料； 4)將步驟3)得到的鈦酸鋰材料、單質炭黑和占鈦酸鋰材料質量I?4%的粘結劑加入碾磨機中混合均勻，同時通過機械力排除顆粒間間隙，控制碳元素在最終產品中質量為2%?10% ； 5)將步驟4)得到的物料加入到造粒機中進行壓片和造粒； 6)將步驟5)中得到的物料在惰性氣體保護氛圍下進行二次焙燒，焙燒溫度為400?1000°C，焙燒時間為4?8h ; 7)將步驟6)焙燒后的物料依次進行顎式粉碎、對輥粉碎和氣流粉碎，得到最終的高碾壓密度鈦酸鋰。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述鋰鹽為碳酸鋰、一水合氫氧化鋰、醋酸鋰和硝酸鋰中的任意一種。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述單質碳黑為SuperP、Ensaco和KS-6中的任意一種。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述粘結劑為蔗糖、葡糖糖和檸檬酸中的任意一種。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟6)中惰性氣體為N2。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中造粒機壓片時的壓強為10 ?30Mpa。
7.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟7)中高碾壓密度鈦酸鋰的粒度分布為D5(i=3?15μ m。
8.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中混合時間為3-6小時。
9.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中干燥方法為微波干燥或噴霧干燥。
10.如權利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述微波干燥溫度為100?120°C，噴霧干燥溫度為200?240°C。
【文檔編號】H01M4/485GK103441256SQ201310348704
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月12日 優先權日:2013年8月12日
【發明者】宋英杰, 徐寧, 伏萍萍, 王秋明, 吳孟濤 申請人:天津巴莫科技股份有限公司