一種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋰離子電池的制備方法，尤其是涉及一種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑及其制備方法。其主要是解決現有技術所存在的磷酸亞鐵鋰電極的內阻較大，放電深度不夠，從而導致活性材料的利用率低，電極的殘余容量大等的技術問題。本發明的方法包括：恒溫條件下，將導電炭黑緩慢加入到分散劑與鹽溶液中，進行加熱攪拌，使其成為流變相，放入高溫爐中加熱，加熱過程中始終通入惰性氣體，隨爐冷卻至室溫。用強酸洗滌、抽濾、在真空箱中的高溫條件下，烘干，制得處理過的導電炭黑，再按照（0.1-1）：（0.1-5）：（0.1-1）的質量比將碳納米管、導電炭黑、導電石墨混合制得導電劑。
【專利說明】ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池的制備方法，尤其是涉及ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]能源危機和環境問題越來越受到社會的關注，可持續戰略的發展必然選擇新能源來替代不可再生的石油資源。21世紀最具發展潛力的十大科技中，高能電池被列為第三位。2008年3月，美國用于電動車技術的開發生產，鼓勵消費的政府資金高達141億美金。2009年3月中國公布《汽車產業調整及振興規劃》，投入100億元專項資金發展新能源汽車及車用電池組等關鍵技術。
[0003]鋰離子電池作為新一代緑色二次電池，具有電壓高、比容量大、能量密度高、循環壽命長、無記憶效應、環境友好等優點，是目前應用范圍最廣和最可能大規模應用于電動汽車的二次電池。在眾多的二次鋰電池材料中，磷酸亞鐵鋰材料以其獨有的安全性能，超長的循環性能備受親賴。2009年科技部推出關于磷酸亞鐵鋰材料高性能化與規模化生產關鍵技術研究項目，建立萬噸級磷酸亞鐵鋰正極材料生產線。從此拉開了磷酸亞鐵鋰正極材料的春天。
[0004]由于磷酸亞鐵鋰作為活性材料本身導電性較差，雖經包覆、參雜等后續研究對其性能進行了改進，但其電極的內阻較大，放電深度不夠等缺點還是會導致活性材料的利用率低，電極的殘余容量大。因此，改善磷酸鐵鋰和集流體之間以及磷酸鐵鋰顆粒之間的導電性，選取高性能的導電劑至關重要。
【發明內容】
[0005]本發明是提供ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑及其制備方法，其主要是解決現有技術所存在的磷酸亞鐵鋰電極的內阻較大，放電深度不夠，從而導致活性材料的利用率低，電極的殘余容量大等的技術問題。
[0006]本發明的上述技術問題主要是通過下述技術方案得以解決的:
[0007]本發明的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，其特征在于所述的導電劑的組成為碳納米管、導電炭黑、導電石墨，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為(0.1-1): (0.1-5): (0.1-1)。
[0008]作為優選，所述的導電炭黑為AC black、SP_L1、ketjen black、VXC-72中的ー種或幾種。
[0009]作為優選，所述的導電石墨為KS_6、KS-15、SFG-6中的一種或幾種。
[0010]作為優選，所述的方法包括:恒溫條件下，將導電炭黑緩慢加入到分散劑與鹽溶液中，進行加熱攪拌，使其成為流變相，放入高溫爐中加熱，加熱過程中始終通入惰性氣體，隨爐冷卻至室溫。用強酸洗滌、抽濾、在真空箱高溫條件下，烘干，制得處理過的導電炭黑，再按照(0.1-1): (0.1-5): (0.1-1)的質量比將碳納米管、導電炭黑、導電石墨混合制得導電劑。[0011]作為優選，所述的分散劑為こ醇、こニ醇、異丙醇、去離子水、丙酮、十二烷基本磺酸鈉、聚こ烯醇中的ー種或幾種。
[0012]作為優選，所述的鹽溶液為硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鉀、醋酸鉀、硝酸鈉、醋酸鈉中的ー種或幾種。
[0013]作為優選，所述的導電炭黑與分散劑的質量比為(1: 10)-(1: 100)。
[0014]作為優選，所述的導電炭黑與鹽溶液的質量比為(1: 0.1)-(1: 50)。
[0015]作為優選，所述的恒溫條件為25°C，真空箱的溫度為100°C，高溫爐加熱溫度為600。。-2000 °C。
[0016]作為優選,所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的ー種或幾種。
[0017]作為優選，所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的ー種或幾種。
[0018]作為優選，所述的烘干時間為8_24h。
[0019]因此，本發明采用金屬鹽溶液與導電炭黑高溫燒結的方法，改變了炭黑的孔徑及孔體積的分布，使其無效的微孔體積減小，有效的介孔體積増大，有利于電解液的浸潤及鋰離子的脫嵌；高溫燒結增加了導電炭黑的石墨化程度，能有效提高其導電性。
【具體實施方式】
[0020]下面通過實施例，對本發明的技術方案作進ー步具體的說明。
[0021]實施例1:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 25: 1。
[0022]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將lg導電炭黑加入20mlこ醇溶液中，再將lg硝酸鈷、lg硝酸鎳、lg硝酸鋅混合溶液加入其中，整個過程均在攪拌超聲的條件下進行12h。12h后將其加熱呈流變相，放入高溫爐中加熱，カロ熱過程中始終通入氬氣，加熱溫度為1500°C維持3個小時。冷卻至室溫，用10mol/L的鹽酸洗滌12h，抽濾，在真空箱中100攝氏度條件下，烘干12小時，制得處理過的導電炭黑，最后按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=1: 25: 1制得導電劑。
[0023]IFR26650型電池制備:
[0024]負極材料的制備:以MCMB:こ炔黑:聚偏ニ氟こ烯=92wt%: 3wt%: 7wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮攪拌調漿，將漿料均勻涂布在銅箔上，120°C烘箱干燥。
[0025]正極材料的制備:以磷酸鐵鋰:導電劑:聚偏ニ氟こ烯=92wt%: 4wt%: 4wt%的比例，和N-甲基吡咯烷酮攪拌調漿，將漿料均勻涂布在銅箔上，120°C烘箱干燥。
[0026]電池的組裝:用卷繞法卷制電池芯，圓形卷針直徑4mm，有效長度大于100mm ；以lmol/L LiPFン(EC+DEC)(體積比1: 1)為電解液，以聚丙烯薄膜為隔膜，組裝電池。
[0027]電池測試儀:深圳新威(CT-3008W-5V3A)進行充放電循環測試。
[0028]內阻測量儀:深圳新威BVIR電池電壓內阻測量儀。
[0029]實施例2:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 30: 1。
[0030]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將lg導電炭黑加入20mlこ醇溶液中，再將lg硝酸鈷、lg硝酸鎳、lg硝酸鋅混合溶液加入其中，整個過程均在攪拌超聲的條件下進行12h。12h后將其加熱呈流變相，放入高溫爐中加熱，カロ熱過程中始終通入氬氣,加熱溫度為1500°C維持3個小時。冷卻至室溫，用10mol/L的鹽酸洗滌12h，抽濾，在真空箱中100攝氏度條件下，烘干12小時，制得處理過的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=I: 30: I制得導電劑。
[0031]電池制備與實施例1相同。
[0032]實施例3:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 35:1。
[0033]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將Ig導電炭黑加入20mlこ醇溶液中，再將Ig硝酸鈷、Ig硝酸鎳、Ig硝酸鋅混合溶液加入其中，整個過程均在攪拌超聲的條件下進行12h。12h后將其加熱呈流變相，放入高溫爐中加熱，カロ熱過程中始終通入氬氣,加熱溫度為1500°C維持3個小時。冷卻至室溫，用10mol/L的鹽酸洗滌12h，抽濾，在真空箱中100攝氏度條件下，烘干12小時，制得處理過的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黒:導電石墨=I: 35: I制得導電劑。
[0034]電池制備與實施例1相同。
[0035]實施例4:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 40:1。
[0036]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將Ig導電炭黑加入20mlこ醇溶液中，再將Ig硝酸鈷、Ig硝酸鎳、Ig硝酸鋅混合溶液加入其中，整個過程均在攪拌超聲的條件下進行12h。12h后將其加熱呈流變相，放入高溫爐中加熱，カロ熱過程中始終通入氬氣,加熱溫度為1500°C維持3個小時。冷卻至室溫，用10mol/L的鹽酸洗滌12h，抽濾，在真空箱中100攝氏度條件下，烘干12小時，制得處理過的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=I: 40: I制得導電劑。
[0037]電池制備與實施例1相同。
[0038]比較例5:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 25:1。
[0039]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將未處理的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=1: 25:1制得導電劑。
[0040]電池制備與實施例1相同。
[0041]比較例6:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 30:1。
[0042]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將未處理的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=I: 30: I制得導電劑。
[0043]電池制備與實施例1相同。
[0044]比較例7:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 35:1。
[0045]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將未處理的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黒:導電石墨=I: 35: I制得導電劑。
[0046]電池制備與實施例1相同。
[0047]比較例8:本例的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為1: 40:1。[0048]ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，步驟為:恒溫25°C條件下，將未處理的導電炭黑，按照質量比為碳納米管:導電炭黑:導電石墨=1: 40: 1制得導電劑。
[0049]電池制備與實施例1相同。
[0050]表一為實施例倍率數據對比表。
[0051]
【權利要求】
1.ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，其特征在于所述的導電劑的組成為碳納米管、導電炭黑、導電石墨,碳納米管、導電炭黑、導電石墨的質量比為(0.1-1):(0.1-5):(0.1-1)。
2.根據權利要求1所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，其特征在于所述的導電炭黑為 AC black、SP-L1、ketjen black、VXC-72 中的ー種或幾種。
3.根據權利要求1所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑，其特征在于所述的導電石墨為KS-6、KS-15、SFG-6中的ー種或幾種。
4.一種權利要求1所述適用于磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的方法包括:恒溫條件下，將導電炭黑緩慢加入到分散劑與鹽溶液中，進行加熱攪拌，使其成為流變相，放入高溫爐中加熱，加熱過程中始終通入惰性氣體，隨爐冷卻至室溫，用強酸洗滌、抽濾、在真空箱中的高溫條件下，烘干，制得處理過的導電炭黑，再按照(0.1-1):(0.1-5):(0.1-1)的質量比將碳納米管、導電炭黑、導電石墨混合制得導電劑。
5.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的分散劑為こ醇、こニ醇、異丙醇、去離子水、丙酮、十二烷基本磺酸鈉、聚こ烯醇中的一種或幾種。
6.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的鹽溶液為硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鎳、醋酸鎳、硝酸鋅、醋酸鋅、硝酸鉀、醋酸鉀、硝酸鈉、醋酸鈉中的ー種或幾種。
7.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的導電炭黑與分散劑的質量比為(1:10) —(1:100)。
8.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的導電炭黑與鹽溶液的質量比為(1:0.1) — (1:50)。
9.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的恒溫條件為25°C，真空箱的溫度為100°C，高溫爐加熱溫度為600°C -2000°C。
10.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的ー種或幾種。
11.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的強酸為鹽酸、硫酸、硝酸中的ー種或幾種。
12.根據權利要求4所述的ー種適用磷酸亞鐵鋰材料導電劑的制備方法，其特征在于所述的烘干時間為8-24h。
【文檔編號】H01M4/62GK103456965SQ201310318236
【公開日】2013年12月18日 申請日期:2013年7月25日 優先權日:2013年7月25日
【發明者】李旺, 李冠鋒, 孫加欣, 何兵, 胡東閣, 王漢杰 申請人:杭州金馬能源科技有限公司