一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜的制作方法
【專利摘要】一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，采用性能互補的設計理念，采用超高PE微多孔隔膜作為基膜，在其兩面分別涂布陶瓷涂層材料構成復合隔膜材料架構，本發明的超高PE基膜具有以下優點：適合涂布加工的恰當孔徑，平均孔徑介于80-200納米；基膜具備優秀的力學性能；PE材料具有140℃熱關斷能力；雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜綜合利用了超高PE基膜的上述優點和雙面陶瓷涂層結構特有的應力對稱、低熱收縮率、抗高電壓氧化優點，可以滿足動力電池等應用要求。
【專利說明】一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜
【技術領域】
[0001]本發明屬于鋰離子電池隔膜【技術領域】，尤其是動力電池復合隔膜領域。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池隔膜屬于中國工業和信息化部“新材料產業十二五規劃”中明確提出的“功能膜材料”，作為我國七大戰略性新興產業中“新材料”、“新能源汽車”均涵蓋的需要率先突破的核心功能材料，2012年工信部發布的“新材料產業重點產品目錄”中第239項明確列出“耐溫動力電池隔膜”需要重點開發；我國的“新能源汽車產業十二五”規劃到2015年實現年產銷50萬輛以上電動汽車，2020年規劃年產銷500萬輛以上電動汽車，屆時對動力電池及其高性能隔膜的需求將有爆發性增長。
[0003]作為消費電子用鋰電池和動力電池用的核心材料，隔膜歷經了第I代的干法單拉PP隔膜、第2代的濕法分步雙拉HDPE隔膜、第3代的濕法同步雙拉超高分子量PE隔膜，傳統的干法或濕法隔膜采用聚烯烴材料經熱拉伸強化工藝制造。與第I代的單拉干法隔膜相t匕，濕法雙拉的第2、3代隔膜雖然有所進步和提高，但是不論是采用濕法或是干法熱拉伸工藝，前3代聚烯烴隔膜具有同樣的缺點是:
[0004](I)、由于熱拉伸后高分子材料的記憶效應，105_130°C高溫下存在熱收縮大的缺占.
[0005](2)、吸液性不佳；
[0006](3)、4.35V以上高電壓下氧化容易導致隔膜力學強度降低。
[0007]中國發明專利申請200510086061.5報道了在聚烯烴微孔隔膜表面采用熔點180°C以上耐高溫的聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺等形成多孔涂層的技術方案；中國發明專利申請200480034190.3提出在聚烯烴微孔隔膜表面涂布可以凝膠化的氟樹脂形成涂層的技術方案；國內部分廠家嘗試采用靜電紡絲工藝制備多孔聚酰亞胺隔膜，該工藝生產效率低、不具備低溫關斷能力、形成的耐高溫多孔材料力學強度低、很難制備厚度6-12微米的高強度多孔隔膜以適應復合工藝的需要。
[0008]德國Degussa公司制備出PET無紡布復合無機涂層的鋰離子電池隔膜“Separ1n”，兼具有機物的柔性和無機陶瓷的熱穩定性，耐高溫可達200°C ;與PE作為基膜的第4代涂層復合隔膜相比，PET無紡布作為基膜具有以下缺點:熱關斷溫度過高、孔徑大、材料力學強度低，電池容易短路、自放電等嚴重。
[0009]日本旭化成2008年宣布開發成功面向高輸出功率用途的無機物混合隔膜IBS，此隔膜將孔隙率提高到50?70%的同時，還將電阻降低到了以往產品的一半，而且針刺強度也確保達到了 4.9N(500gf)以上。美國ENTEK公司在美國能源部支持下開發了類似旭化成的有機、無機復合材料隔膜，該工藝采用超高分子量聚乙烯和納米氧化硅微粉及造孔工藝溶劑共混后熱拉伸制膜，由于混煉均勻性存在不足，拉膜時很容易破膜，因此很難穩定制備較薄的陶瓷分步均勻的高質量耐熱隔膜。
[0010]由于設計美學的限制，智能手機對鋰電池的尺寸和體積限制得很嚴格，2012年開始4.30V、4.35V高電壓體系的高能量密度鋰電池開始在高端機型應用，以三星和蘋果這兩大全球智能手機巨頭為代表率先批量應用，目前高電壓體系鋰電池有加速普及應用的趨勢，由于高電壓帶來的對隔膜的氧化問題，傳統的聚烯烴隔膜已不適應，目前主流的隔膜產品路線是在第3代PE基膜的表面涂布陶瓷涂層組成單面陶瓷復合隔膜。
[0011]目前國際上主流的第4代隔膜技術路線是采用陶瓷涂層復合技術彌補第3代濕法PE隔膜的性能不足。第4代隔膜產品的特征是在第3代PE隔膜的基礎上單面涂布耐熱陶瓷等涂層構成復合隔膜，陶瓷涂層復合隔膜的主要優點是:
[0012]①陶瓷涂層可以抑制PE基膜的熱收縮、復合隔膜在105_130°C具有更低的熱收縮率；
[0013]②陶瓷涂層具有更高的耐高電壓氧化性能；
[0014]③陶瓷涂層具有較高的顯微硬度，對毛刺等異物抗刺穿能力強、抗內部微短路能力更優、安全性更佳。
[0015]單面陶瓷涂層復合PE隔膜可以應用于4.35V高電壓體系的高能量密度鋰電池，比如韓國三星的旗艦智能手機S4所用的高電壓體系的鋰離子電池即采用了日本旭化成、日東電工、天津東皋膜技術有限公司制造的單面陶瓷涂層復合隔膜。
[0016]單面陶瓷復合隔膜可以將PE基膜的耐熱收縮性能從PE基膜的105°C提高到120-130°C，單面陶瓷結構對于130-210°C更高溫度下PE基膜的熱收縮抑制作用不夠、130-210°C高溫下復合隔膜的熱收縮性能仍然有待提高。
[0017]現有單面陶瓷涂層復合隔膜的第2個缺點是:由于應力不對稱，單面涂層隔膜作為典型的“層狀復合材料”，如不能有效控制其中的殘余應力，分切后還容易出現復合隔膜卷邊等工藝問題，影響電池的安全性。
[0018]中國發明專利20061078127提出了采用無紡布做基膜，雙面涂布熱交聯粘接劑和陶瓷構成雙面陶瓷涂層的復合隔膜方法，該方法和產品設計的缺點是:
[0019](I)、無紡布沒有采用熱拉伸強化，縱向的拉伸強度低于50MPa，產品在鋰電池生產應用時卷繞等拉力存在下經歷拉伸后孔隙率、厚度存在波動的品質缺陷；
[0020](2)、采用單體熱交聯及采用過氧化物BPO、AIBN等容易存在單體或引發劑殘留，在電池應用時容易產生副反應、產氣等缺點。
[0021](3)、無紡布孔徑在5微米以上的量級、熱關斷溫度高、安全性不可靠。
[0022]在需要低阻力、高安全性、高功率的混合動力汽車HEV/PHEV用鋰離子動力電池應用場合和高端消費電子用鋰電池及其高壽命要求的儲能電池等應用對隔膜提出了更高的技術要求，基于現有單、雙面陶瓷涂層復合隔膜的技術缺陷和不足，特提出本發明的雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜。
【發明內容】
[0023]本發明提出采用以下特殊設計產品結構的新型復合隔膜材料。
[0024]一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，其特征在于，采用平均孔徑80-200納米、孔隙率38-65%、Gurley值50_280s/100cc、縱向拉伸強度大于80MPa、縱向拉伸斷裂伸長率大于30%、橫向斷裂伸長率大于150%、厚度10-28微米、熔融潛熱140-210J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作為基膜，在基膜的兩面分別涂布厚度2-6微米的陶瓷涂層，形成雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜具備以下技術特征:復合隔膜的總厚度小于35微米，陶瓷涂層的總厚度與基膜的厚度比大于0.25、小于0.8，復合隔膜的Gurley值小于350s/100cc、橫向斷裂伸長率大于150%，復合隔膜130_210°C /30min下MD、TD方向的熱收縮率小于5%，140°C /5min復合隔膜可以熱關斷、Gurley值增大后不低于1200S/100cc。這種雙面耐熱陶瓷涂層強化的復合隔膜具有低的熱收縮率、合適的熱關斷溫度、高的橫向斷裂伸長率并抗刺穿、低阻力等綜合特性，產品具有高的安全性和電池綜合適用性，下面詳細闡述本發明的設計思路。
[0025]陶瓷涂層復合隔膜要能滿足鋰電池安全性和其他綜合使用要求，如合適的內阻和倍率特性等，對復合隔膜材料系統設計和工藝控制要求很高的技術水準:必須采用合適的基膜材料和微觀結構，基膜的孔徑分布均勻、合適的孔隙率、合適的納米孔徑大小、合適的力學性能設計、涂層與基膜的厚度比和結構合理、雙面陶瓷涂層的結構設計而不是單面陶瓷涂層的結構設計，否則復合隔膜很難滿足鋰電池包括安全性在內的綜合性能要求，難以達到實用化。
[0026]本發明的基膜的材料成分選擇超高分子量PE作為主要原料，是因為與PET無紡布和PP隔膜相比，超高PE具有合適的熔融溫度范圍:129-143°c，另外100萬以上的超高分子量PE，即使在143°C以上高溫熔融后仍然具有很高的熔體粘度，流動性差、具有一定的高溫強度，作為陶瓷涂層的超高PE基膜可以兼具熱關斷和保持高溫絕緣、高的縱向拉伸強度適合作為復合隔膜的骨架材料的三大綜合作用，陶瓷涂層本身是沒有拉伸強度可言的。基膜選用超高分子量聚乙烯作為基礎材料，純超高PE的熔融潛熱一般大于250J/g，結晶度較高，本發明采用調控后的超高分子量聚乙烯作為基膜，控制其熔融潛熱在140-210J/g，可以得到適當的結晶度和快速熔融能力，基膜在雙向熱拉伸后的熱應力松弛能力也比較合適，基膜熱定型后的殘余應力低、基膜的熱收縮率低，PE基膜過小的熔融潛熱，不利于拉伸強化得到高的挺度。
[0027]超高PE基膜的組織結構控制如果不理想即使采用雙面涂布后也達不到效果，超高PE基膜的平均孔徑如果大于200納米不利于快速熱關斷、孔隙率高于65%、Gurley值低于50S/100cc、基膜的縱向拉伸強度低于80MPa，隔膜容易產生縱向拉伸變形和在電池內充放電循環時隔膜受壓后產生質量變異，電池一致性不好；超高PE基膜的平均孔徑如果小于80納米、孔隙率小于38%、Gurley值大于280s/100cc，則基膜的阻力太大、雙面涂布強化后的復合隔膜的阻力更大，一旦復合隔膜的Gurley值大于350S/100cc，則電池的倍率特性變差，不適合快充要求，如果因為基膜的孔徑分布不均勻導致的基膜的Gurley值大于280s/100cc，還容易因快充造成析鋰等安全隱患。
[0028]超高PE基膜的力學性能設計也非常重要，除了高的縱向拉伸強度要求外，本發明還特別指出超高PE基膜應該具備高的斷裂伸長率，縱向拉伸斷裂伸長率大于30%、橫向斷裂伸長率尤其要大于150%，這樣設計制造的基膜，在電池經受惡劣的金屬刺穿意外情況下，超高PE基膜具備高達150%以上的斷裂伸長率可以保證刺穿時超高PE基膜跟隨刺穿物拉伸變形，仍能保持穿刺物與極片間絕緣，不至于瞬間大電流發熱導致著火、爆炸；另外刺穿時即使存在瞬間大電流放電，本發明的超高PE基膜以合適的PE材質和合適的納米孔徑可以實現快速熱關斷，導致電化學反應終止，放熱量仍能控制在不致熱失控的范圍，加上雙面陶瓷涂層結構設計特有的復合材料應力對稱性、陶瓷涂層與基膜之間合理的厚度比，復合隔膜可以得到良好的耐高溫性能:在130-210°C高溫下MD、TD均小于5%的低的熱收縮率，雙面陶瓷涂層復合隔膜可以在高溫下保持物理完整性和保證電子絕緣的能力，因此本發明的雙面陶瓷涂層復合隔膜材料具有很好的抗穿釘安全性(Nail penetrat1n test)。
[0029]陶瓷涂層需要精密的材料體系設計和工藝控制技術，否則涂布后容易出現局部大面積微孔堵塞、復合隔膜阻力增加過多、電池快充時易析鋰等技術難題；陶瓷涂層與基膜的厚度比過大，容易導致涂第一面時因涂層干燥應力太大，涂層收縮應力導致基膜卷曲，不利于再涂第2面；過厚的陶瓷涂層還存在粘接強度不夠、陶瓷涂層易剝離掉料的缺點；陶瓷涂層與基膜的厚度比過小，陶瓷涂層對基膜在高溫下熱收縮時的抑制作用不足，復合隔膜的高溫熱收縮率偏大。
【具體實施方式】
[0030]實施例1:一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，采用平均孔徑:130-160納米、孔隙率45-55%、Gurley值120-180s/100cc、縱向拉伸強度130MPa、縱向拉伸斷裂伸長率35%、橫向斷裂伸長率200%、厚度20微米、熔融潛熱180J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作為基膜，在基膜的兩面分別涂布單面厚度5微米的氧化鋁基陶瓷涂層，形成總厚30微米的雙面陶瓷涂層復合隔膜，陶瓷涂層中氧化鋁粒徑小于I微米，粘接劑采用重均分子量80萬的聚丙烯酸鈉和聚丙烯酸，雙面陶瓷涂層復合隔膜具備以下技術特征:復合隔膜的Gurley值230-290s/100cc、橫向斷裂伸長率大于200%，復合隔膜130_210°C /30min下MD、TD方向的熱收縮率小于3%，14(TC /5min復合隔膜可以熱關斷、Gurley值增大后不低于1200s/100cc。
[0031]采用上述特征的雙面陶瓷涂層復合隔膜制作的180wh/kg的高能量密度鋰電池，可以通過穿釘測試、短路測試、150°C熱箱等安全試驗、2C快充不析鋰。
[0032]對比例:基膜同上，但是僅涂布單面陶瓷涂層5微米，復合隔膜厚度25微米，復合隔膜130°C /30min下MD、TD方向的熱收縮率均大于10%，采用上述特征的單面陶瓷涂層復合隔膜制作的180wh/kg的高能量密度鋰電池，通不過穿釘測試和150°C熱箱安全試驗。
【權利要求】
1.一種雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，其特征在于，采用平均孔徑80-200納米、孔隙率38-65%、Gurley值50_280s/100cc、縱向拉伸強度大于80MPa、縱向拉伸斷裂伸長率大于30%、橫向斷裂伸長率大于150%、厚度10-28微米、熔融潛熱140-210J/g的超高分子量聚乙烯基微多孔膜作為基膜，在基膜的兩面分別涂布厚度2-6微米的陶瓷涂層，形成雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜，雙面耐熱陶瓷涂層復合隔膜具備以下技術特征:復合隔膜的總厚度小于35微米，陶瓷涂層的總厚度與基膜的厚度比大于0.25、小于0.8，復合隔膜的Gurley值小于350s/100cc、橫向斷裂伸長率大于150%，復合隔膜130-210°C/30min下MD、TD方向的熱收縮率小于5%，14(TC /5min復合隔膜可以熱關斷、Gurley值增大后不低于1200s/100cco
【文檔編號】H01M2/16GK104347835SQ201310317541
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年7月26日 優先權日:2013年7月26日
【發明者】李鑫, 鄧新建, 陳衛, 李龍, 李建華, 肖久梅 申請人:天津東皋膜技術有限公司