硅氧化物顆粒及制作方法、鋰離子二次電池以及電化學電容器的制造方法
【專利摘要】本發明涉及硅氧化物顆粒及制作方法、鋰離子二次電池以及電化學電容器。該硅氧化物顆粒，每個包括具有10-1000ppm鐵含量的內部部分和具有最高為30ppm鐵含量的外部部分，適于作為非水電解質二次電池中的負電極活性材料。使用包含作為活性材料的硅氧化物顆粒的負電極，可以構建具有高容量和改進的循環性能的鋰離子二次電池或電化學電容器。
【專利說明】硅氧化物顆粒及制作方法、鋰離子二次電池以及電化學電容器
【技術領域】
[0001]本發明涉及在鋰離子二次電池和電化學電容器中用作負電極活性材料的硅氧化物顆粒及制備該硅氧化物顆粒的方法、還涉及鋰離子二次電池和電化學電容器。
【背景技術】
[0002]隨著近來便攜式電子設備和通信儀器的快速發展，從成本、尺寸和重量減輕方面考慮，強烈地需求具有高能量密度的非水電解質二次電池。用來增加這樣的非水電解質二次電池容量的本領域中熟知的方法包括，例如，B、T1、V、Mn、Co、Fe、N1、Cr、Nb和Mo的氧化物及其復合氧化物作為負電極材料的使用(專利文件I和2);通過淬火從熔體中獲得的M100_xSix作為負電極材料的應用，其中X≥50at %且M = N1、Fe、Co或Mn (專利文件3);娃氧化物作為負電極材料的使用(專利文件4)；以及Si2N2CKGe2N2O或Sn2N2O作為負電極材料的使用(專利文件5)。
[0003]其中，硅氧化物由SiOx表示，其中由于氧倫物涂層，X稍微大于理論值I，在X射線衍射分析中發現，硅氧化物具有從幾納米到幾十納米的納米尺寸硅細微分散在硅石中的結構。硅氧化物提供是當前可用的碳基于重量的5或6倍的電池容量，并且由于較少體積膨脹，提供相對良好的循環性能。因為這些原因，使用硅氧化物作為負電極材料的電池對于在諸如移動電話、筆記本電腦(lap-top computer)和平板電腦的便攜式電子設備中的使用被認為是非常有效的。然而，當考慮到汽車應用時，這些電池在循環性能方面是不足的并且是昂貴的。
[0004]引文列表
[0005]專利文件I JP3008228
[0006]專利文件2:JP3242751
[0007]專利文件3:JP3846661
[0008]專利文件4 JP2997741 (USP5395711)
[0009]專利文件5 JP3918311
【發明內容】
[0010]與當前可用的碳質活性材料相比，硅氧化物基的活性材料是昂貴的且循環性能差。希望硅氧化物基活性材料的電池性能進一步改進。本發明的目的是提供循環性能方面得到改進同時維持硅氧化物的高的電池容量和低的體積膨脹的硅氧化物顆粒，以使該顆粒作為在用于非水二次電池的負電極材料中的活性材料是有效的；本發明的目的還在于提供一種制備硅氧化物顆粒的方法；以及具有使用該硅氧化物顆粒的負電極的非水電解質二次電池。
[0011]隨著聚焦于作為勝過當前可用的碳材料的電池容量的負電極活性材料的硅氧化物，本發明人致力于進一步改進電池性能和降低成本。已經發現硅氧化物顆粒中鐵的分布和含量會影響電池的性能，具有較好性能的硅氧化物顆粒可以通過將鐵的分布和含量限制在特定的范圍而相對容易獲得，并且發現使用這種粒狀硅氧化物作為負電極活性材料，可構建具有高容量和改進的循環性能的非水電解質二次電池。
[0012]在一個方面，本發明提供用作非水電解質二次電池中的負電極活性材料的硅氧化物顆粒，每一個顆粒包括具有10至IOOOppm鐵含量的內部部分和具有最高30ppm鐵含量的外部部分。優選地，所述硅氧化物顆粒具有0.1至30 μ m的平均粒徑和0.5至30m2/g的BET比表面積。
[0013]在第二方面，本發明提供包括正電極、負電極和鋰離子導電性非水電解質的鋰離子二次電池，該負電極包括以上定義的作為負電極活性材料的硅氧化物顆粒。
[0014]在第三方面，本發明提供包括正電極、負電極和導電性電解質的電化學電容器，所述負電極包括以上定義的作為負電極活性材料的硅氧化物顆粒。
[0015]在第四方面，本發明提供一種用于制備用作非水電解質二次電池中的負電極活性材料的硅氧化物顆粒的方法，包括以下步驟:提供能夠產生SiO氣體并具有100至20000ppm鐵含量的進料，在1100至1600°C范圍內的溫度下、在常壓或減壓下、在惰性氣體中加熱所述進料以產生SiO氣體，冷卻所述氣體以沉積，以及在沒有鐵污染的研磨機中研磨沉積物。通常，所述進料是二氧化硅粉末和金屬硅粉末的混合物。
[0016]本發明的有利效果
[0017]使用包含本發明的硅氧化物顆粒作為負電極活性材料的負電極，可構建具有高容量和改進的循環性能的鋰離子二次電池或電化學電容器。制備硅氧化物顆粒的方法是簡單的并且適合于工業規模的制造。因此，可以以低成本制造非水電解質二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018]僅有的附圖，圖1示意性示出在本發明的一個實施方案中用于硅氧化物顆粒制備的臥式管式爐。
【具體實施方式】
[0019]如本文中所用，術語“ppm”是每百萬重量分數中的重量分數。
[0020]本發明的一個實施方案是用作非水電解質二次電池中的負電極活性材料的硅氧化物顆粒，其中顆粒內部部分的鐵含量是10至1000重量ppm，并且粒子外部部分的鐵含量最高為30重量ppm。這里還考慮的是包念硅氧化物顆粒的負電極活性材料。使用硅氧化物顆粒作為其負電極中的活性材料的的非水電解質二次電池可以被體現為具有高容量和改進的循環性能的鋰離子二次電池或電化學電容器。盡管還沒有很好地理解其原因，但據推測顆粒內部部分中以特定范圍包含的鐵導致了晶體結構的改變，使得與鋰離子的吸收和釋放相關聯的體積變化得到抑制。
[0021]顆粒內部部分的鐵含量是10至lOOOppm。如果內部的鐵含量小于lOppm，則存在不會產生以上效果并且循環性能劣化的趨勢。相反，如果內部鐵含量超過lOOOppm，則意味著作為雜質的鐵含量太高了，降低了充電/放電容量。優選內部鐵含量是20至800ppm，更優選30至700ppm。
[0022]顆粒外部部分的鐵含量為最高30ppm,優選最高20ppm,以及更優選最高lOppm。希望外部鐵含量盡可能地低，甚至等于Oppm。只要外部鐵含量最高為30ppm，具有使用該顆粒作為活性材料的負電極的非水電解質二次電池，典型地是鋰離子二次電池，具有由于短路而產生的著火事故的最小可能性，獲得了更高的安全性。
[0023]顆粒內部和外部部分的鐵含量是如下測量的值。
[0024](I)顆粒的總鐵量
[0025]通過將50wt%.氟酸加入粉末樣品中來測量顆粒的總的鐵含量。一旦反應開始，則進一步加入50被％的硝酸。在200°C下加熱液體直到完全熔化。通過ICP-AES (安捷倫730C)分析液體。
[0026](2)顆粒外部部分的鐵量
[0027]將粉末樣品與50wt%的王水混合并在170°C下加熱2小時以溶解。隨后進行冷卻、靜置和過濾。通過ICP-AES (安捷倫730C)分析該濾液。
[0028](3)顆粒內部部分的鐵量=(總鐵量)_(外部部分的鐵量)
[0029]從這些量計算顆粒的內部和外部部分的鐵含量(重量基礎)。
[0030]娃氧化物顆粒粉末應該優選具有0.1至30 μ m,更優選0.2至20 μ m的平均粒徑。將硅氧化物粉末的平均粒徑設置為至少0.1 μ m防止了粉末增加其比表面積以至于增加顆粒表面上二氧化硅的比例。當粉末被用作非水電解質二次電池的負電極中的活性材料時，這同時抑制電池容量的任何降低。該設置還防止粉末減少其松密度并且因此防止每單位體積的充電/放電容量的任何降低。另外，這樣的硅氧化物粉末易于制備并且可以易于從其形成負電極。將硅氧化物粉末的平均粒徑設置為至多30 μ m防止當在電極上涂覆粉末時粉末變為雜質顆粒和不利地影響電池性能。另外，可以易于形成負電極并且可以使從集流體(例如銅箔)分離的風險最小化。值得注意的是如這里所用的“平均粒徑”是對應于通過激光衍射進行的粒徑分布測量中50%的累計重量的顆粒直徑(中值粒徑)。
[0031]娃氧化物顆粒應當優選具有0.5至30m2/g,更優選I至20m2/g的BET比表面積。至少0.5m2/g的比表面積確保高的表面活性并且使得粘合劑在電極制造過程中表現出粘合強度，導致充電/放電循環反復進行時改進了的循環性能。最高30m2/g的比表面積對于防止顆粒表面上二氧化硅的比例增加以至于降低當顆粒被用作鋰離子二次電池負電極中的活性材料時的電池容量是有效的，對于抑制電極制造過程中所吸收的溶劑量的任何增加是有效的，并且對消除加入大量粘合劑以維持粘合強度的需要是有效的，對于防止伴隨于此的導致循環性能劣化的電導率的降低是有效的。值得注意的是，本文中所用的“BET比表面積”是通過評價所吸收的氮氣量的BET單點方法測量的值。
[0032]在一個實施方案中，硅氧化物顆粒可以通過以下步驟來制備:提供能夠產生SiO氣體并具有100至20000ppm鐵含量的進料，在1100至1600°C的范圍內的溫度下、在常壓或減壓下、在惰性氣體中加熱進料以產生SiO氣體，冷卻該氣體以進行沉淀或沉積，以及在沒有鐵污染的研磨機中研磨沉積物。
[0033]只要能夠產生SiO氣體，具有100至20000ppm鐵含量的提供SiO氣體的進料沒有特別限制。在大多數情況下，使用二氧化硅(SiO2)粉末和還原粉末的混合物。還原粉末的示例包括金屬硅化合物和含碳粉末。尤其，因為較高的反應性和產率優選使用金屬硅粉末。
[0034]從確保高反應性和產率的二氧化硅粉末和金屬硅粉末的混合物，可以高效率地產生SiO氣體。通過從這樣的作為提供SiO氣體的進料的粉末混合物開始，硅氧化物顆粒可以在高生產率下制備，該硅氧化物顆粒可以被用作負電極活性材料，從而構建具有高容量和改進的循環性能的非水電解質二次電池。另外，存在于進料中的鐵(Fe)充當催化劑，改進了生產率并降低了制備成本。因此，本發明的硅氧化物可以高產率制備。對于二氧化硅粉末和金屬硅粉末的混合物，可以選擇任何適當的混合比率。優選金屬硅粉末與二氧化硅粉末以下述范圍的摩爾比率混合:1 <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.1，當考慮金屬硅粉末上存在的表面氧和反應器爐中的微量氧時，更優選在以下范圍:1.01 <金屬硅粉末/ 二氧化硅粉末< 1.08。
[0035]本文中使用的二氧化娃粉末應當優選具有最高0.1 μ m,更優選0.005至0.1 μ m,并且甚至更優選0.005至0.08 μ m的平均粒徑。本文中使用的金屬硅粉末應當優選具有最高30 μ m,更優選0.05至30 μ m,并且甚至更優選0.1至20 μ m的平均粒徑。如果二氧化娃粉末的平均粒徑超過0.1 μ m，或者如果金屬硅粉末的平均粒徑超過30 μ m,則反應性和/或生產率可能下降。
[0036]重要的是提供SiO氣體的進料的鐵含量是100至20000ppm。鐵含量優選為200至15000ppm,并且更優選250至13000ppm。如果進料具有小于IOOppm的鐵含量，則產生的硅氧化物顆粒可能具有處于本發明范圍之外的小于IOppm的內部部分鐵含量。如果進料具有超過20000ppm的鐵含量，則產生的硅氧化物顆粒可能具有也處于本發明范圍之外的大于IOOOppm的內部部分鐵含量。以特定范圍在進料中包含鐵從生產率的改進和成本的降低考慮是有利的，因為鐵充當催化劑以增強反應率。
[0037]鐵含量可以通過任何有效的手段來調節，例如，通過添加一定量的鐵或鐵化合物或者通過選擇含鐵的金屬硅。通常，選擇和使用化學級金屬硅是簡單的。
[0038]在一個實施方案中，在1100至1600°C范圍內的溫度下、在常壓或減壓下、在惰性氣體中加熱提供SiO氣體的進料以產生SiO氣體，然后冷卻該氣體以產生沉淀或沉積，獲得沉淀物或沉積物。對于反應的進行，低于1100°C的加熱溫度太低，導致降低了 SiO氣體的放出并且因此實質上降低了產率。如果加熱溫度超過1600°c，則會出現進料粉末混合物可被熔化而妨礙反應性并降低SiO氣體的放出的問題，以及難于選擇反應器材料的問題。基于這個原因，加熱溫度處于1100至1600°C的范圍內。在加熱步驟過程中，在大氣壓下或者減壓下的惰性氣體的存在是必要的，因為否則一旦產生的SiO氣體變得不穩定，并且降低了硅氧化物的反應效率，這兩點都會導致產率的降低。
[0039]冷卻后SiO氣體沉淀為沉積物。氣體可以通過任何有效的手段來冷卻，例如通過將氣體引入冷卻區域以沉積在基板上，或者通過將氣體噴射到冷卻氣氛中。在一個通常的設備中，混合氣體在冷卻區域中流動，在該冷卻區域中氣體沉積在基板上。盡管用于沉積的基板的材料沒有特別限制，但是優選使用高熔點金屬諸如不銹鋼、鑰、鎢及其合金，從而簡化工作。冷卻區域優選在500至1000°C，更優選700至950°C的溫度下。至少500°C的沉積溫度使得易于防止反應產品的BET比表面積增加到超過30m2/g。如果沉積溫度等于或低于1000°C，則易于選擇基板材料并且沉積裝置可以是低成本的。沉積基板的溫度可以由加熱器功率、絕熱能力(例如絕熱壁厚)、強制冷卻等控制。
[0040]如果必要，可通過熟知的設備將沉積物研磨為任何需要的顆粒尺寸。通常，通過沒有鐵污染的研磨機將沉積物研磨成需要的顆粒尺寸。如本文中所用，該“沒有鐵污染的研磨機”是包括都由無鐵材料制備的研磨部分和接觸部分的研磨機。盡管無鐵材料沒有特別限制，但是優選的是包括氧化鋁、氧化鋯、SiAlON、碳化硅和氮化硅基材料的陶瓷材料。通過在沒有鐵污染的研磨機上將沉積物研磨為需要的顆粒尺寸，可以獲得其中顆粒外部部分的鐵含量等于或小于30ppm的顆粒。
[0041]為了向產生的硅氧化物顆粒賦予導電性，通過化學氣相沉積或機械合金化可以在其上沉積或涂覆碳。當采用碳涂覆時，碳的覆蓋率(或者涂覆重量)優選基于涂覆碳的硅氧化物顆粒的總重量為I至50重量％，更優選I至30重量％。
[0042]碳的化學氣相沉積可以通過在600至1200°C，優選800至1100°C范圍的溫度下及大氣壓或減壓下，將烴基化合物氣體和/或蒸氣引入沉積反應器腔室中，此處熱化學氣相沉積以熟知的方式進行。還可以接受形成硅復合顆粒，其中碳化硅層形成在硅-碳層界面處。在所述溫度下熱分解本文中使用的烴基化合物以形成碳。烴基化合物的示例包括諸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、乙烯、丙烯、丁烯和乙炔的烴中的一種或混合物；醇化合物諸如甲醇和乙醇；單獨或混合的單元環至三元環芳香烴，諸如苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙苯、二苯甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽和菲，及其上述的混合物。同樣，從焦油的蒸餾步驟獲得的煤氣輕油(gas light oil)、雜酚油和蒽油以及石腦油裂解焦油中的一種或混合物是有用的。
[0043]這樣獲得的硅氧化物顆粒適用作為非水電解質二次電池中使用的負電極活性材料。使用硅氧化物顆粒作為活性材料，可以制備適于用在非水電解質二次電池中的負電極。因為使用該負電極構建的非水電解質二次電池顯示良好的循環性能，同時維持硅氧化物特有的高的電池容量和低體積膨脹，所以使用該負電極構建的非水電解質二次電池最適合于需要這些性能的汽車應用。
[0044]在另一個方面，本發明提供包括正電極、負電極和鋰離子導電性非水電解質的鋰離子二次電池，該負電極包括作為活性材料的本發明的硅氧化物顆粒。在其負電極中使用本發明的的硅氧化物顆粒作為活性材料的鋰離子二次電池顯示良好的電池性能，諸如充電/放電容量和循環性能。
[0045]當由包含本發明的硅氧化物顆粒的負電極材料制備負電極時，可以將諸如石墨的導電劑加入到負電極材料中。本文中使用的導電劑的類型沒有特別限制，只要它是在電池中不經歷分解或變化的電子導電材料。示意性的導電劑包括粉末形式或纖維形式的金屬，諸如Al、T1、Fe、N1、Cu、Zn、Ag、Sn和Si，天然石墨、合成石墨、各種焦炭粉、中間相碳、氣相生長碳纖維、浙青基碳纖維、PAN基碳纖維和通過燒制各種樹脂獲得的石墨。
[0046]通過以下步驟制備負電極:將硅氧化物顆粒與諸如聚酰亞胺樹脂或芳香族聚酰亞胺樹脂的粘合劑，上面提及的導電劑和添加劑混合，將它們在諸如N-甲基吡咯烷酮或水的溶劑中捏合以形成膏狀混合物，并且以片形式將該混合物施加至集流體。本文中使用的集流體可以是任何材料的箔，該箔通常被用作負電極集流體，例如銅或鎳箔，同時箔的厚度和表面處理沒有特別限制。將該混合物成型或模塑為片的方法沒有特別限制，可以使用任何熟知的方法。
[0047]所述鋰離子二次電池的特征在于使用包含本發明的硅氧化物顆粒作為活性材料的負電極材料，而正電極、電解質和隔膜的材料以及電池設計可以是熟知的并且沒有特別限制。例如，本文中使用的正電極活性材料可以選自諸如LiCo02、LiNi02、LiMn204、V205、Mn02、TiS2和MoS2的過渡金屬氧化物，以及硫屬元素化合物。本文中使用的電解質可以是鋰鹽，諸如非水溶液形式的高氯酸鋰。非水溶劑的示例包括碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯和2-甲基四氫呋喃中的一種或混合物。還可以使用其他各種非水電解質和固體電解質。
[0048]設置在正電極和負電極之間的隔膜沒有特別限制，只要其對于電解質液體是穩定的并有效地保持液體。通常使用諸如聚乙烯和聚丙烯及其共聚物的聚烯烴和芳族聚酰胺樹脂的多孔片或無紡布。它們可以作為單層或多層的疊層使用，同時它們的表面可以用諸如金屬氧化物的陶瓷材料層覆蓋。還可以使用多孔玻璃或陶瓷材料。
[0049]在另一個方面中，本發明提供電化學電容器，其包括正電極、負電極和導電性電解質，該負電極包含本發明的硅氧化物顆粒作為活性材料。在其負電極中使用本發明的硅氧化物顆粒作為活性材料的電化學電容器顯示良好的電容特性，諸如充電/放電容量和循環性能。所述電化學電容器的特征在于負電極包含本文中定義的硅氧化物活性材料，而諸如電解質和隔膜的其他材料和電容器設計沒有特別限制。本文中使用的電解質的實例包括鋰鹽，諸如六氟磷酸鋰、高氯酸鋰、氟硼酸鋰和六氟砷酸鋰的非水溶液。例示的非水溶劑包括組合的碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、Y-丁內酯和2-甲基四氫呋喃中的一種或兩種或更多種的組合。還可以使用其他各種非水電解質和固體電解質。
[0050]實施例
[0051 ] 以下給出實施例和比較例，用以進一步解釋本發明，盡管本發明并不限于此。
[0052]實施例1
[0053]使用如圖1所示的臥式管式爐制造硅氧化物。具有80mm內徑的氧化鋁反應器管4與加熱器I和真空泵5連接，并且基板3被設置于其中。通過將等摩爾量的具有5 μ m平均粒徑和2000ppm鐵含量的化學級金屬硅粉末與具有200m2/g的BET比表面積和Oppm鐵含量的熱解硅石粉末混合來制 備進料。反應器管4被裝入50g進料2。值得注意的是進料具有640ppm的鐵含量。
[0054]然后反應器管4通過真空泵5抽真空減壓至20Pa或更低，同時反應器管4由加熱器I以300°C/hr的速率加熱至1400°C。保持管4在該溫度3小時。隨著關閉加熱器1，管被冷卻至室溫。
[0055]冷卻后，氣體以黑色塊狀沉積物沉淀在基板3上。在回收38g的該沉積物的同時留下了 4.Sg的反應殘留物(轉化率為90.4% )。以2L氧化鋁球磨機干法研磨該沉積物的30g部分，得到硅氧化物顆粒。測量所獲得的硅氧化物顆粒的平均粒徑和BET比表面積。制造條件被列在表I中且測量結果顯示在表2中。
[0056][電池測試]
[0057]在使用硅氧化物顆粒作為負電極活性材料來構建電池之前，如下處理硅氧化物顆粒。評價電池的性能。
[0058]首先，將硅氧化物顆粒與45wt%的具有1(^111平均粒徑的人造石墨與1(^丨％的聚酰亞胺混合。進一步向其中加入N-甲基吡咯烷酮以形成漿料。將該漿料涂覆到12μπι厚的銅箔上，在80°C干燥一小時，由輥壓機壓力成形為電極。在350°C下將電極真空干燥I小時，并且被沖壓為充當負電極的2cm2的片。
[0059]為了評價負電極的充電/放電性能，將鋰箔用作對電極來構建測試鋰離子二次電池。使用的電解質是碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1/1(體積)的混合物中六氟磷酸鋰的濃度為I摩爾/升的非水電解質溶液。使用的隔膜是30 μ m厚的微孔聚乙烯膜。
[0060]使這樣構建的鋰離子二次電池在室溫下放置一整夜。使用二次電池充電/放電測試器(Nagano K.K.),對電池實施充電/放電測試。用0.5mA/cm2的恒定電流進行充電,直到測試電池的電壓達到0V，在達到OV之后，以降低的電流繼續進行，以使電池電壓保持在0V,并在電流降低到低于40 μ A/cm2時終步。以0.5mA/cm2的恒定電流進行放電,并且在電池電壓上升到大于2.0V時終止，從中確定放電容量。
[0061]通過重復上面的操作，對鋰離子二次電池實施50個循環的充電/放電測試。50個循環之后評價放電容量。表2中示出電池測試的結果。
[0062]實施例2
[0063]除了使用具有400ppm鐵含量的陶瓷級金屬硅粉末作為金屬硅粉末之外，如實施例I中那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中且測量結果顯示在表2中。
[0064]實施例3
[0065]除了將5wt%的小于#325的鐵粉末加入到具有2000ppm鐵含量的化學級金屬硅粉末和具有200m2/g的BET比表面積和Oppm鐵含量的熱解硅石的等摩爾混合物中之外，如實施例I中那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中且測量結果顯示在表2中。
[0066]實施例4
[0067]制備500mL甲醇中含有3g硝酸鐵九水合物的溶液。將IOOg具有200m2/g的BET比表面積的熱解硅石粉末(實施例1至3中使用的)加入該溶液。在攪拌和混舍的情況下，處理熱解硅石約2個小時。過濾所處理的液體。在干燥后，獲得含鐵的熱解硅石粉末。經分析后，熱解娃石粉末具有3500ppm的鐵含量。
[0068]除了使用該熱解硅石之外，如實施例1那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中并且測量結果顯示在表2中。
[0069]比較例I
[0070]除了通過使用鹽酸處理具有400ppm鐵含量的陶瓷級金屬硅粉末(實施例2中使用的)，水洗、過濾和干燥來獲得進料中的金屬硅之外，如實施例1中那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中并且測量結果顯不在表2中。
[0071]比較例2
[0072]除了進料中的金屬硅是具有Oppm鐵含量的半導體級金屬哇粉末之外，如實施例1中那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中并且測量結果顯示在表2中。
[0073]比較例3
[0074]除了將IOwt %的小于#325的鐵粉末加入到具有2000ppm鐵含量的化學級金屬硅粉末和具有2002/g的BET比表面積和Oppm鐵含量的熱解硅石粉末的等摩爾混合物中之外，如實施例1那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中并且測量結果顯示在表2中。[0075]比較例4
[0076]除了以2-L鋼球研磨機干法研磨實施例1中獲得的沉積物以調整顆粒尺寸之外，如實施例1那樣制造硅氧化物顆粒。如實施例1中那樣評價顆粒的物理特性和電池性能。制造條件列在表I中并且測量結果顯示在表2中。
[0077]表I
[0078]
【權利要求】
1.用作非水電解質二次電池中負電極活性材料的硅氧化物顆粒，其中所述硅氧化物顆粒的內部部分的鐵含量是10至lOOOppm，并且硅氧化物顆粒的外部部分的鐵含量最高為30ppmo
2.權利要求1所述的硅氧化物顆粒，其具有0.1至30 μ m的平均粒徑和0.5至30m2/g的BET比表面積。
3.—種鋰離子二次電池，其包括正電極、負電極和鋰離子導電性非水電解質，所述負電極包括權利要求1的硅氧化物顆粒作為負電極活性材料。
4.一種電化學電容器,其包括正電極、負電極和導電性電解質，所述負電極包括娃氧化物顆粒，其中所述硅氧化物顆粒的內部部分的鐵含量是10至lOOOppm，并且所述硅氧化物顆粒的外部部分的鐵含量最高為30ppm。
5.一種用于制備用作非水電解質二次電池中的負電極活性材料的硅氧化物顆粒的方法，包括以下步驟:提供能夠產生SiO氣體并具有100至20000ppm鐵含量的進料，在1100至1600°C范圍內的溫度下、在常壓或減壓下、在惰性氣體中加熱所述進料以產生SiO氣體，冷卻所述氣體以沉積，以及在沒有鐵污染的研磨機中研磨沉積物。
6.根據權利要求5所述的方法，其中所述進料是二氧化硅粉末和金屬硅粉末的混合物。
【文檔編號】H01G9/042GK103427075SQ201310289118
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2012年5月16日
【發明者】福岡宏文, 上野進, 渡邊浩一朗 申請人:信越化學工業株式會社