非水電解質二次電池以及非水電解質二次電池的制造方法
【專利摘要】本發明提供一種在抑制高電位化學轉化中的負極上的Li析出的同時，可以獲得大電池容量及高輸出的非水電解質二次電池及該非水電解質二次電池的制造方法。本發明的非水電解質二次電池具有正極、負極和非水電解質，所述非水電解質二次電池的特征在于，所述正極具有正極活性物質，所述正極活性物質含有具有α－NaFeO2型晶體結構并且由組成式Li1+αMe1－αO2（Me為包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，α＞0）所表示的鋰過渡金屬復合氧化物，并且，所述負極具有負極活性物質，所述負極活性物質含有作為石墨和無定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述無定形碳的比率為5～60質量%。
【專利說明】非水電解質二次電池以及非水電解質二次電池的制造方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種非水電解質二次電池以及該非水電解質二次電池的制造方法。
【背景技術】
[0002]目前，以鋰二次電池為代表的非水電解質二次電池，廣泛搭載于移動用終端等。這些非水電解質二次電池，主要使用LiCoO2作為正極活性物質。然而，LiCoO2的放電容量為120 ~130mAh/g 左右。
[0003]此外，作為鋰二次電池用正極活性物質材料，還已知有LiCoO2與其它化合物的固溶體。具有α — NaFeO2型晶體結構，并且作為LiCo02、LiNi02以及LiMnO2三種成分的固溶體的Li [Co1 ^2xNixMnJO2 (O < x ^ 1/2)已于2001年發表。作為所述固溶體的一個例子，LiNil72Mnl72O2^LiCol73Nil73Mnl73O2具有150~180mAh/g的放電容量，并且在充放電循環性能方面也優良。
[0004]相對于上文所述的“LiMe02型”正極活性物質來說，還已知有鋰(Li )相對于過渡金屬(Me)的組成比率Li/Me大于1，例如Li/Me為1.25~1.6的所謂“鋰過剩型”正極活性物質(例如，參見專利文獻I~4)。這種材料可以記作Li1+aMei_a02 (a >0)。這里，如果將鋰(Li)相對于過渡金屬(Me)的組成比率Li/Me作為β，則β= (1+a )/ (1- a ),因此,例如當Li/Me為1.5時，a =0.2。
[0005]在專利文獻I和2中，記載了通式XLiMO2.(I — x) Li2Mj O3 (O < x < I)的鋰二次電池用正極活性物質，還記載了 M為選自Mn、Co和Ni中的一種以上、M’為Mn的方案，并且示出了該富集有Li的正極活性物質的晶體結構穩定，通過使用該正極活性物質，可以得到放電容量大的鋰二次電池。
`[0006]在專利文獻3中，記載了 “一種鋰二次電池用活性物質，其特征在于，所述鋰二次電池用活性物質包含具有a — NaFeO2型晶體結構的鋰過渡金屬復合氧化物的固溶體，所述固溶體含有的 L1、Co、Ni 和 Mn 的組成比滿足 Li1+ (1/3)xC0l _ x _ yNi (1/2)yMn (2/3)x+ (1/2)y(x+y < 1,0 < y, I — X — y=z),在 Li [Li1/3Mn2/3]02 (x)— LiNil72Mnl72O2 (y)— LiCoO2 (z)系三角相圖中，(x、y、z)由存在于以點 A (0.45，0.55，0)、點 B (0.63，0.37，0)、點 C (0.7，
0.25，0.05)、點 D (0.67，0.18，0.15)、點 E (0.75,0,0.25)、點 F (0.55,0,0.45)和點 G(0.45,0.2,0.35)為頂點的七角形AB⑶EFG的線上或內部范圍的值表示，并且X射線衍射測定中的(003)面與(104)面的衍射峰的強度比在充放電前為I (CICI3)/I (104)^ 1.56，在放電末為I (。。3)/1 (104)> I。”(權利要求1)，并且還示出了通過使用該富集有Li的正極活性物質，可以得到放電容量大，特別是在4.3V以下的電位區域的放電容量大的鋰二次電池。
[0007]另一方面，將含有鋰過渡金屬復合氧化物的正極活性物質與含有石墨和無定形碳(非晶質碳)的負極活性物質組合而得的鋰二次電池是眾所周知的(例如，參見專利文獻4~7)。
[0008]在專利文獻4中記載了如下的發明，即“一種非電解質二次電池，其特征在于，在具備含有正極活性物質的正極、含有負極活性物質的負極、和具有鋰離子傳導性的非水電解質的非水電解質二次電池中，所述正極活性物質是具有層狀結構，并且由通式Li1+X(NiaMnbCoc) O2+α (x+a+b+c=l,0.7 ≤ a+b,O < x ≤ 0.1,0 ≤ c/ (a+b) < 0.35,0.7 ≤ a/b≤2.0,-0.≤a ≤0.1)所表示的含有鋰的過渡金屬復合氧化物，并且所述非水電解質中含有以草酸鹽絡合物作為陰離子的鋰鹽。”(權利要求1)，該發明的目的是“提供一種在使用具有層狀結構、且過渡金屬的主成分由鎳和錳這2種元素構成的含有鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池中，輸出特性優異并且成本低的非水電解質二次電池。” ([0010]段)。
[0009]此外，就負極活性物質而言，記載了“從輸入輸出特性的觀點考慮，可以優選使用由非晶質碳被覆石墨材料的非晶質碳被覆石墨”([0033]段)，作為實施例8，記載了正極活性物質為Iiu7Nia42Coatl9Mna42O2'且負極活性物質為“由非晶質碳被覆表面的石墨”的非水電解質二次電池([0042]、[0056]~[0058]段)。
[0010]在專利文獻5中記載了如下的發明，即“一種鋰離子二次電池，其特征在于，具備含有能夠插入以及脫離鋰離子的正極活性物質的正極、含有占該負極活性物質總體的55重量％以上且85重量％以下的非晶質碳和占15重量％以上且45重量％以下的石墨材料混合而成的碳材料作為能夠插入以及脫離鋰離子的負極活性物質的負極，以及浸潤所述正極和負極的非水電解液。”(權利要求1)，該發明“以提供一種能夠提高輸入輸出特性的鋰離子二次電池為課題。” ([0007]段)。
[0011]此外，還記載了 “通過含有主材料非晶質碳材料和副材料石墨材料混合而成的碳材料作為負極活性物質，非晶質碳材料的充電容量大于石墨材料且保持力高，因此可以提高輸入特性，此外，與非晶質碳材料相比石墨材料可以維持較高的電池電壓且放電末期的輸出下降較小，因此可以提高輸出特性。”([0009]段)，“正極活性物質可以使用鋰鎳錳鈷復合氧化物。即，以通式LixNiyMnzCo (1 —y —z —w)Aw02表示且具有層狀晶體結構的復合氧化物。此處，通式中的X為O < X < 1.2，y和z為滿足y+z < I的數。” ([9920]段)。
[0012]在專利文獻6中記載了如下的發明，即“一種鋰離子二次電池用負極，其包含負極集電體；和配置在所述負極集電體上，含有結晶性碳和非晶質碳作為負極活性物質的負極合劑層，所述負極合劑層由多層構成，與所述負極集電體越近的層，則結晶性碳的含有率越高，離所述負極集電體越遠的層，則非晶質碳的含有率越高，與所述負極集電體最近層中的結晶性碳的含有率高于非晶質碳的含有率。”(權利要求1)、“一種鋰離子二次電池，其具有權利要求1~6中任一項所述的鋰離子二次電池用負極；和包含正極集電體、以及含有正極活性物質的正極合劑層的正極。”(權利要求7)、“根據權利要求7所述的鋰離子二次電池，其中，正極活性物質是通式:LixNiyMnzCo (1 _y _ z _w)Aw02 [式中，1.0 ≤ x ≤ 1.2, y+z+w < I,y≥z，0≤w≤0.01，A是選自L1、Al、Cr、Mg、T1、B、F和W的至少I種]所表示的鋰層狀復合氧化物。”(權利要求8)，并且還記載了 “僅使用石墨碳材料作為負極活性物質的鋰離子二次電池，雖然可以獲得高容量，但由于輸入輸出特性差，因此隨著高速的充放電的反復進行，表面顯著劣化，在循環壽命特性方面存在問題。此外，……，石墨的混合比率較小，可以維持較高的輸入輸出特性，但難以實現更進一步的高容量化。因此，要求鋰離子二次電池的高容量化，并同時提高循環壽命特性。”([0008]段)、“負極合劑層中所含的結晶性碳和非晶質碳的重量比沒有特別限制，但優選層總體中所含的結晶性碳的量多于非晶質碳的量。具體而目，結晶性碳和非晶質碳的重量比優選為1.3:1~10:1，并特別優選為1.5:1~5:I。”([0029]段)。
[0013]在專利文獻7中記載了一種鋰離子二次電池的制造方法，其具備將含有正極活性物質和負極活性物質的電極體、和含有二氟磷酸鹽的電解液收容在電池殼中的制作電池的組裝工序，其中，“上述正極活性物質是LixMO2 (M為Ni，或者，除了作為主成分的Ni外，還含有選自Al、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si中的至少任一種)，并且滿足
1.04 < X < 1.15”，“上述負極活性物質的粒子，由石墨和非晶質碳形成，并且上述負極活性物質粒子中上述非晶質碳的比例在2.5?7.lwt%的范圍內”(權利要求1)。
[0014]在先技術文獻
[0015]專利文獻
[0016]專利文獻1:美國專利第6677082號說明書
[0017]專利文獻2:美國專利第7135252號說明書
[0018]專利文獻3:日本專利第4877660號公報
[0019]專利文獻4:日本特開2010 - 50079號公報
[0020]專利文獻5:日本特開2011 — 54371號公報
[0021]專利文獻6:日本特開2012 - 15051號公報
[0022]專利文獻7:日本特開2012 — 84322號公報
【發明內容】
[0023]發明所要解決的問題
[0024]上述所謂的“鋰過剩型”正極活性物質的放電容量，通常大于所謂的“LiMe02型”正極活性物質，并且具有如下特征，即經過初期充放電工序4.5V (vs.Li/Li+)以上的高電位充電(高電位化學轉化)，之后即使降低充電電位，也可以得到大放電容量。
[0025]將該“鋰過剩型”正極活性物質與使用石墨的負極組合起來，制作與使用市售的“LiMe02”型正極活性物質時相同的正負極容量平衡的非水電解質二次電池時，由于在高電位化學轉化時在石墨負極上發生了 Li析出，因此循環性能下降。為此，在以不會發生Li析出這樣的正負極容量平衡的非水電解質二次電池為目標時，最近又發現了無法獲得“鋰過剩型”正極活性物質所帶來的高容量化優點的問題。而且，在將“鋰過剩型”正極活性物質與石墨負極組合起來的情況下，還發現了低SOC區域中的輸出性能低的問題。
[0026]另一方面，在負極使用無定形碳的情況下，由于能夠以更高的負極利用率進行充電，因此具有抑制初次的高電位化學轉化時Li析出的效果，但由于初次充放電時的不可逆容量大，因此存在有非水電解質二次電池的實際容量大幅下降的問題。
[0027]本發明是鑒于上述問題而完成的，其課題在于，提供一種抑制高電位化學轉化中負極上的Li析出，同時可以獲得大電池容量以及高輸出的非水電解質二次電池以及該非水電解質二次電池的制造方法。
[0028]用于解決問題的方法
[0029]在本發明中，為了解決上述問題而采用以下方法。
[0030]一種非水電解質二次電池，其是具有正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極具有正極活性物質，所述正極活性物質含有具有a - NaFeO2型晶體結構并且由組成式Li1+aMei _ αO2 (Me為包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，a > O)所表示的鋰過渡金屬復合氧化物，并且，所述負極具有負極活性物質，所述負極活性物質含有作為石墨和無定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述無定形碳的比率為5?60質量％。
[0031]發明效果
[0032]根據本發明，可以得到高電位化學轉化中負極上的Li析出受到抑制、且具有大電池容量以及高輸出的非水電解質二次電池。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1是表示關于由實施例1 一 I制作的具有正極活性物質的正極，在非水電解質二次電池制造工序中進行的初期充放電工序時的電位行為的圖。
[0034]圖2是表示具有含石墨和無定形碳的混合物的負極活性物質的負極的電位行為的圖。
[0035]圖3是表示具有由石墨形成的負極活性物質的負極的電位行為的圖。
【具體實施方式】
[0036]本發明的非水電解質二次電池中所用的正極活性物質含有的鋰過渡金屬復合氧化物的組成，從可以獲得高放電容量的觀點考慮，是含有包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素Me以及L1、并且可以記作Li1+aMei—a02 (a > O)的所謂“鋰過剩型”。
[0037]構成了構成所述鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬元素的Co、Ni和Mn等元素的比率，可以根據要求的特性任意地進行選擇。
[0038]在本發明中，通過使組成式LipaMe1 _ a O2中(1+0 )/ (1- a)所表示的Li相對于過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.2以上或1.6以下，可以得到放電容量大的非水電解質二次電池，因此其優選為1.2?1.6。尤其是從可以得到放電容量特別大并且高速放電特性優異的非水電解質二次電池的觀點考慮，優選選擇所述Li/Me為1.25?1.4的材料。
[0039]從可以得到放電容量大并且初期充放電效率(初期效率)優異的非水電解質二次電池的觀點考慮，Co相對于過渡金屬元素Me的摩爾比Co/Me優選為0.02?0.23，更優選為0.04?0.21，最優選為0.06?0.17。
[0040]此外，從可以得到放電容量大并且初期效率優異的非水電解質二次電池的觀點考慮，Mn相對于過渡金屬元素Me的摩爾比Mn/Me優選為0.63?0.72，更優選為0.65?0.71。
[0041]在本發明中，在上述組成式LipaMe1 _ aO2 (Me為包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，a > O)所表示的鋰過渡金屬復合氧化物中，優選含有900ppm以上的Na。當其小于900ppm時，放電容量的提高不充分，而如果超過16000ppm，則可以觀察到放電容量開始下降，并且糊劑穩定性也下降，電極制作時的加工性下降。為了提高放電容量，將Na的含量設為900ppm以上且16000ppm以下。Na的含量優選為IOOOppm以上且12000ppm以下，更優選為2000ppm以上且IOOOOppm以下。
[0042]為了將Na的含量調整至上述范圍內，可以采取在后述的制作碳酸鹽前體的工序中，使用碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑，并在洗滌工序中使Na殘留，或者在之后的燒成工序中，添加碳酸鈉等鈉化合物的方法。
[0043]在制作碳酸鹽前體的工序中，通過使用碳酸鈉作為中和劑，可以使正極活性物質的碳酸鹽前體中含有900pm以上且2100ppm以下的Na。
[0044]在前體制作時的中和?洗滌工序中殘留的Na，推定其在所謂的“鋰過剩型”鋰過渡金屬復合氧化物的燒成工序中，起到了 I次粒子的生長抑制劑的作用，并且可以認為含有該鋰過渡金屬復合氧化物作為正極活性物質的非水電解質二次電池的電極特性提高。
[0045]本發明的非水電解質二次電池中使用的鋰過渡金屬復合氧化物以上述這樣的通式表示，本質上是含有L1、Co、Ni和Mn的復合氧化物，并且可以含有少量的Na，但在不損害本發明效果的范圍內，也不排除含有Na以外的堿金屬、Mg、Ca等堿土類金屬、以Fe、Zn等3d過渡金屬為代表的過渡金屬等少量的其它金屬。
[0046]本發明的非水電解質二次電池中使用的鋰過渡金屬復合氧化物，具有a - NaFeO2結構。合成后(進行充放電之前)的上述鋰過渡金屬復合氧化物歸屬于空間群P3J2或R3 —m。其中，歸屬于空間群P3J2的鋰過渡金屬復合氧化物，在使用了 CuKa管球的X射線衍射圖上，在2 Θ =21°附近確認了超晶格峰(在Li[Li1/3Mn2/3]02型的單斜晶中觀察到的峰)。然而，即使進行一次充電，晶體中的Li脫離并且晶體的對稱性變化，由此上述超晶格峰消失，上述鋰過渡金屬復合氧化物歸屬于空間群R3 - m。此處，P3J2是對R3 — m中3a、3b、6c位置的原子位置進行細分化的晶體結構模型，并且在可以確認R3 — m中原子配置的秩序性時，采用該P3J2模型。需要說明的是，“R3 — m”本來應該在“R3m”的“3”上面加上橫杠“一”來進行表述。
[0047]所述鋰過渡金屬復合氧化物，優選歸屬于六方晶的空間群P3J2或1?3 — m中的任一種，并且在使用CuKa管球的X射線衍射圖上，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.20°~0.27。或/和2 Θ =44.1° ±1°的衍射峰的半峰寬為0.26。~0.39。。如上所述，能夠增加正極活性物質的放 電容量。需要說明的是，2 Θ =18.6° ±1°的衍射峰指數化為空間群P3J2和R3—m中的米勒指數hkl的(003)面，2Θ=44.1° ±1°的衍射峰指數化為空間群P3J2中的(114)面、在空間群R3 — m中的(104)面。
[0048]在本發明中，含有鋰過渡金屬復合氧化物的正極活性物質及其碳酸鹽前體，優選使粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5~10 μ m。在由氫氧化物前體制作鋰過渡金屬復合氧化物時，如果無法控制為更細小的粒徑，則無法獲得優異的性能，而通過由碳酸鹽前體進行制作，即使粒度分布測定中的50%粒徑(D50)為5~10 μ m，也可以得到放電容量大的正極活性物質。
[0049]此外，經由碳酸鹽前體得到的活性物質，在30~50nm的細孔區域具有0.85mm3/(g.nm)以上的峰微分細孔容積，而經由氫氧化物前體得到的活性物質，在30~50nm的細孔區域中只有0.50mm3/ (g.nm)左右的峰微分細孔容積,微分峰為60nm左右的細孔區域。
[0050]本發明的鋰過渡金屬復合氧化物的由使用氮氣吸附法的吸附等溫線通過BJH法所求出的微分細孔容積顯示最大值的細孔徑處于30~40nm的范圍，峰微分細孔容積為0.85mm3/ (g.nm)以上。由于峰微分細孔容積為0.85mm3/ (g.nm)以上，因此可以得到初期效率優異的鋰二次電池。此外，通過使峰微分細孔容積為1.76mm3/ (g*nm)以下，除了初期效率以外，還可以得到放電容量特別優異的鋰二次電池，因此峰微分細孔容積優選為0.85 ~1.76mm3/ (g.nm)。
[0051 ] 接著，對制造本發明的非水電解質二次電池中使用的正極活性物質的方法進行說明。[0052]本發明的非水電解質二次電池中使用的正極活性物質，基本上可以對按照目標活性物質(氧化物)的組成而含有構成活性物質的金屬元素(L1、Mn、Co、Ni )的原料進行調整，并將其燒成而得到。
[0053]當制作目標組成的氧化物時，已知有混合并燒成L1、Co、N1、Mn各自鹽的所謂的“固相法”，以及預先制作使Co、N1、Mn存在于一個粒子中的共沉淀前體，再將其與Li鹽混合并燒成的“共沉淀法”。在采用“固相法”的合成過程中，特別是由于Mn相對于Co、Ni難以均勻地固溶，所以難以獲得各元素在一個粒子中均勻分布的試樣。雖然在迄今為止的文獻等中，進行了很多試圖通過固相法在N1、Co的一部分中固溶Mn (LiNihMnxO2等)的嘗試，但是選擇“共沉淀法”更容易在原子水平上獲得均勻相。因此，在后述的實施例中采用“共沉淀法”。
[0054]在制作共沉淀前體時，Co、N1、Mn中的Mn容易氧化，不容易制作Co、N1、Mn以2價狀態均勻分布的共沉淀前體，因此Co、N1、Mn在原子水平上的均勻混合容易進行的不充分。特別是在本發明的組成范圍中，Mn的比率高于Co、Ni的比率，因此除去水溶液中的溶解氧就特別重要。作為除去溶解氧的方法，可以列舉用不含氧的氣體進行鼓泡的方法。作為不含氧的氣體，沒有限定，可以使用氮氣、氬氣、二氧化碳(CO2)等。特別是在后述的實施例中，制作共沉淀碳酸鹽前體時，如果采用二氧化碳作為不含氧的氣體，則可以提供更容易生成碳酸鹽的環境，因此優選。
[0055]在溶液中使含有Co、N1、Mn的化合物共沉淀從而制造前體的工序中的pH沒有限定，在以共沉淀碳酸鹽前體的形式來制作所述共沉淀前體時，可以設為7.5?11。為了提高振實密度，優選控制pH。通過使pH為9.4以下，可以使振實密度達到1.25g/cm3以上，從而可以提高高速放電性能。此外，通過使PH為8.0以下，可以促進粒子生長速度，因此可以縮短原料水溶液滴加結束后的繼續攪拌時間。
[0056]所述共沉淀前體，優選為Mn、Ni和Co均勻混合的化合物。在本發明中，為了得到放電容量大的非水電解質二次電池用活性物質，共沉淀前體優選為碳酸鹽。此外，還可以通過采用使用了絡合劑的晶析反應等，制作堆積密度更大的前體。這時，通過與Li源進行混合并燒成，可以得到更高密度的活性物質，因此可以提高每單位電極面積的能量密度。
[0057]就所述共沉淀前體的原料而言，作為Mn化合物，可以列舉氧化錳、碳酸錳、硫酸錳、硝酸錳、醋酸錳等作為一例；作為Ni化合物，可以列舉氫氧化鎳、碳酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳等作為一例；作為Co化合物，可以列舉硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷等作為一例。
[0058]在本發明中，采用向保持堿性的反應槽中滴加供給所述共沉淀前體的原料水溶液從而得到共沉淀碳酸鹽前體的反應晶析法。此處，使用碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑，并優選使用碳酸鈉、或碳酸鈉與碳酸鋰的混合物。為了殘留900ppm以上的Na，碳酸鈉與碳酸鋰的摩爾比Na/Li優選為0.85/1.15[M]以上。通過使Na/Li為0.85/1.15 [M]以上，可以減少在之后的洗滌工序中過多地除去Na而使其小于900ppm的可能性。
[0059]所述原料水溶液的滴加速度，給生成的共沉淀前體的I個粒子中的元素分布的均勻性帶來了較大影響。特別是由于Mn很難與Co、Ni形成均勻的元素分布，因此必須注意。關于優選的滴加速度，其還受到反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等的影響，并且其優選為30ml/min。為了提高放電容量,滴加速度更優選為10ml/min,并最優選為5ml/min。
[0060]此外，當反應槽內存在絡合劑，并且應用一定的對流條件時，通過在所述原料水溶液的滴加結束后進一步繼續攪拌，促進了粒子的自轉以及攪拌槽內的公轉，在該過程中，粒子彼此碰撞，同時粒子階段性地生長為同心圓球狀。即，共沉淀前體，經由原料水溶液滴加至反應槽時的金屬絡合物形成反應，以及所述金屬絡合物滯留在反應槽中所產生的沉淀形成反應這2階段的反應而形成。因此，在所述原料水溶液的滴加結束后，適當選擇進一步繼續攪拌的時間，可以得到具有目標粒徑的共沉淀前體。
[0061]關于原料水溶液滴加結束后優選的繼續攪拌時間，還受到反應槽的大小、攪拌條件、pH、反應溫度等的影響，為了使粒子生長為均勻的球狀粒子，其優選為0.5h以上，并更優選為Ih以上。此外，為了減小因粒徑變得過大而導致電池在低SOC區域中的輸出性能不充分的可能性，其優選為15h以下，更優選為IOh以下，最優選為5h以下。
[0062]此外，用于使碳酸鹽前體以及鋰過渡金屬復合氧化物的2次粒子的粒度分布中的累積體積為50%的粒徑即D50為5?10 μ m的優選的繼續攪拌時間，根據控制的pH而不同。例如，在將pH控制為8.3?8.9時，繼續攪拌時間優選為3?7h，在將pH控制為7.5?8.0時，繼續攪拌時間優選為I?5h。
[0063]在使用碳酸鈉等鈉化合物作為中和劑來制作碳酸鹽前體的粒子時，在之后的洗滌工序中洗滌除去附著在粒子上的鈉離子，但在本發明中，優選以殘留900ppm以上的Na的條件進行洗滌除去。例如，在通過抽濾來取出制作的碳酸鹽前體時，可以采用由200ml離子交換水洗滌的次數共5次的條件。
[0064]碳酸鹽前體，優選以80°C?低于100°C的溫度下，在空氣氣氛中、常壓下進行干燥。雖然在100°c以上進行干燥，可以在短時間內除去更多的水分，但在80°C下經過長時間進行干燥，可以制成顯示出更優異電極特性的活性物質。雖然其原因尚未明確，但由于碳酸鹽前體是比表面積為50?100m2/g的多孔體，從而形成了容易吸附水分的構造。因此，本發明人推測其原因是，通過在低溫下干燥，從而在前體的狀態中形成了細孔中殘留一定程度的吸附水的狀態，并且在與Li鹽混合并燒成的燒成工序中，熔融的Li進入到該細孔中，替換了從細孔中除去的吸附水，由此，與在100°C下進行干燥的情況相比，可以得到組成更均勻的活性物質。需要說明的是，在100°C下進行干燥所得的碳酸鹽前體呈深褐色，而在80°C下進行干燥所得的碳酸鹽前體呈肉色，因此它們可以通過前體的顏色進行區別。
[0065]因此，為了定量地對上述發現的前體的差異進行評價，測定各個前體的色相，并與根據JIS Z8721的日本涂料工業會發行的涂料用標準色(JPMA Standard Paint Colors)2011年F版進行比較。色相的測定,使用柯尼卡美能達公司制的Color Leader CRlO0根據該測定方法，表示亮度的dL*的值，在較白的情況下變大，在較黑的情況下變小。此外，表示色相的da*的值，在紅色較強的情況下變大，在綠色較強的情況下(紅色較弱)的情況下變小。此外，表示色相的db*的值，在黃色較強的情況下變大，在藍色較強的情況下(黃色較弱)變大。
[0066]100°C干燥物(比較例)的色相，與標準色F05 — 20B相比在紅色方向上處于達到標準色F05 - 40D的范圍，此外，與標準色FN — 10相比在白色方向上處于達到標準色FN —25的范圍。其中，可以確認與標準色H)5 - 20B所呈現的色相的色差最小。
[0067]另一方面，80°C干燥物(實施例)的色相，與標準色F19 — 50F相比在白色方向上處于達到標準色F19 — 70F的范圍,此外，與標準色F09 — 80D相比在黑色方向上處于達到標準色R)9 - 60H的范圍。其中，可以確認與標準色F19 — 50F所呈現的色相的色差最小。[0068]由以上見解可知，碳酸鹽前體的色相優選與標準色F05 - 20B相比dL、da和db全部為+方向的色相，更優選dL為+5以上，da為+2以上，db為+5以上。
[0069]通過形成這樣的前體的色相范圍，合成后的正極活性物質具有更大的放電容量。
[0070]本發明的非水電解質二次電池中使用的正極活性物質，可以通過將所述碳酸鹽前體與Li化合物混合后進行熱處理而適當地制作。作為Li化合物，可以通過使用氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、醋酸鋰等而適當地制造。但是，關于對于Li化合物的量，估計Li化合物的一部分在燒成中會消失，因此優選過量地加入I?5%左右。
[0071]在本發明中，為了使鋰過渡金屬復合氧化物中的Na含量達到3000ppm以上，優選在燒成工序中將Na化合物與Li化合物一起和所述碳酸鹽前體進行混合。作為Na化合物，優選為碳酸鈉。所述碳酸鹽前體中的Na含量為500?2100ppm，而通過混合Na化合物，可以使Na含量達到3000ppm以上。
[0072]燒成溫度會給正極活性物質的可逆容量帶來影響。
[0073]如果燒成溫度過高，則所得的正極活性物質隨著氧放出反應而崩潰，并且作為主相的六方晶以及規定為單斜晶的Li [Lil73Mn273JO2型的相，不是作為固溶相而是存在觀察到發生分相的趨勢。如果大量含有這種分相，則會導致正極活性物質的可逆容量減少，因此并不優選。
[0074]另一方面，如果燒成溫度過低，則結晶化無法充分進行，存在電極特性降低的趨勢。在本發明中，燒成溫度優選至少為700°C以上。通過使其充分地結晶化，可以減少晶界的電阻、促進鋰離子順利地傳輸。
[0075]如上所述，由于優選的燒成溫度根據正極活性物質的氧放出溫度而不同，因此難以籠統地設定燒成溫度的優選范圍，但是在Li/Me的摩爾比為1.2?1.6時，為了使放電容量變得充分，優選將燒成溫度設為700°C?950°C，特別是在Li/Me為1.25?1.4時，更優選為800?900°C附近。
[0076]在本發明中，作為負極活性物質，使用可以吸藏并放出鋰離子的碳材料。此處，碳材料由石墨和無定形碳的混合物構成，并且碳材料中所含的所述無定形碳的比率為5?60
質量％。
[0077]無定形碳是指滿足具有并非僅對特定的單軸方向顯示取向的晶體結構的碳、或者由X射線衍射測定中(002)的衍射線求出的d Oltl2)為3.4A以上的碳中的至少任一特征的物質，具體而言，可以列舉軟碳、硬碳等。
[0078]此外，在本發明中，通過使用X射線衍射測定中的(002)衍射線的半峰寬為6.0°以下的無定形碳，可以提高非水電解質二次電池的放電能量，因此優選。而且，優選為5.1°以下，特別優選為3.2°以下。
[0079]雖然與石墨所形成的負極相比，由無定形碳所形成的負極的放電容量較小，但抑制充電時Li析出的效果好。因此，通過在石墨中混合無定形碳作為負極活性物質，能夠在初期充放電工序的高電位化學轉化中以更高的負極利用率進行充電。即，通過將高電位化學轉化時和實際使用時的正極容量差數的Li+插入到無定形碳中，可以進一步增大負極的放電容量。
[0080]此外，通過在石墨中混合無定形碳作為負極活性物質，可以削減“鋰過剩型”正極活性物質弱點即電阻較大的低SOC區域，從而具有改善低SOC輸出的優點。[0081]如果碳材料中所含的所述無定形碳的比率小于5質量％(石墨超過95%)，則在初期充放電工序的高電位化學轉化時在以石墨為主體的負極上發生了 Li析出，循環特性降低，此外無法改善低SOC輸出。如果碳材料中所含的所述無定形碳的比率超過60質量％(石墨小于40%)，則電池容量降低。因此，為了增大電池容量、改善低SOC輸出，將碳材料中所含的所述無定形碳的比率設為5?60質量％。為了進一步增大電池容量、改善低SOC輸出，優選將碳材料中所含的所述無定形碳的比率設為10?50質量％，更優選為10?30質量％。此外，通過將所述無定形碳的比率從60質量％以下設為50質量％以下，進一步設為30質量％以下，從而初期效率顯著提高，因此該范圍是優選的。
[0082]正極活性物質和負極活性物質的粉體，其平均粒子尺寸優選為100 μ m以下。特別是就正極活性物質的粉體而言，為了提高非水電解質二次電池的高輸出特性而優選為IOym以下。為了以規定形狀得到粉體，可以使用粉碎機、分級機。例如可以使用乳缽、球磨機、砂磨機、振動球磨機、行星球磨機、噴射式研磨機、反噴研磨機、旋轉氣流型噴射式研磨機或篩子等。也可以使用在粉碎時共存有水、或者己烷等有機溶劑的濕式粉碎。作為分級方法，沒有特別限定，可以采用干式、濕式形式并根據需要使用篩子、風力分級機。
[0083]以上，對作為正極和負極主要構成成分的正極活性物質及負極活性物質進行了詳述，但在所述正極和負極中，除了所述主要構成成分以外，還可以含有導電劑、粘結劑、增稠齊U、填料等作為其它構成成分。
[0084]作為導電劑，只要是不會給電池性能帶來不良影響的電子傳導性材料就沒有限定，通常來說，可以以單獨I種或者制成它們的混合物的形式含有天然石墨(鱗狀石墨、鱗片狀石墨、土狀石墨等)、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑、碳晶須、碳纖維、金屬(銅、鎳、鋁、銀、金等)粉、金屬纖維、導電性陶瓷材料等導電性材料。
[0085]其中，作為導電劑，從電子傳導性及涂布性的觀點考慮優選乙炔黑。導電劑的添加量，相對于正極或負極的總重量優選為0.1重量％?50重量％,特別優選為0.5重量％?30重量％。特別是當將乙炔黑粉碎為0.1?0.5μπι的超微粒子使用時，可以削減必需的碳量，因此優選。它們的混合方法是物理混合，其理想之處在于均勻混合。因此，可以用V型混合機、S型混合機、擂潰機、球磨機、行星球磨機之類的粉體混合機以干式或者濕式的形式進行混合。
[0086]作為所述粘結劑，通常可以以單獨I種或者制成2種以上的混合物的形式使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂，乙烯一丙烯一二烯三聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、氟橡膠等具有橡膠彈性的聚合物。粘結劑的添加量，相對于正極或負極的總重量優選為I?50重量％，并特別優選為2?30重量％。
[0087]作為填料，只要是不會給電池性能帶來不良影響的材料，則無論是哪種都可以。通常可以使用聚丙烯、聚乙烯等烯烴系聚合物，無定形二氧化硅、氧化鋁、沸石、玻璃、碳等。填料的添加量，相對于正極或負極的總重量來說優選為30重量％以下。
[0088]正極和負極可以通過如下操作而適當地制作，S卩，將所述主要構成成分(正極中是正極活性物質，負極中是負極材料)以及其他的材料混煉制成合劑，在混合至N -甲基吡咯烷酮、甲苯等有機溶媒或水后，將所得的混合液涂布或壓接在下面詳述的集電體上，在50°C?250°C左右的溫度下，加熱處理2小時左右。關于所述涂布方法，例如，優選使用涂布輥等輥涂、絲網涂布、刮刀涂布方式、旋涂、棒涂機等方式以任意的厚度及任意的形狀進行涂布，但并不限定于此。
[0089]本發明的非水電解質二次電池中使用的非水電解質沒有限定，可以使用一般所提出用于鋰電池等的非水電解質。作為非水電解質中所用的非水溶劑，可以列舉碳酸丙二醇酯、碳酸乙二醇酯、碳酸丁二醇酯、氯代碳酸乙二醇酯、碳酸亞乙烯酯等環狀碳酸酯類；Y 一丁內酯、Y —戊內酯等環狀酯類；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等鏈狀碳酸酯類；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丁酸甲酯等鏈狀酯類；四氫呋喃或其衍生物；1，3—二噁烷、1，4 —二噁烷、1，2 一二甲氧基乙烷、1，4 一二丁氧基乙烷、甲基二甘醇二甲醚等醚類；乙腈、苯甲腈等腈類；二氧戊烷或其衍生物；環硫乙烷、環丁砜、磺內酯或其衍生物等的單獨或它們的2種以上的混合物等，但并不限定于此。
[0090]作為非水電解質中所用的電解質鹽，例如，可以列舉LiC104、LiBF4, LiAsF6, LiPF6,LiSCN, LiBr、Lil、Li2SO4' Li2B10Cl10' NaClO4' Nal、NaSCN、NaBr、KClO4, KSCN 等含有鋰(Li )、鈉(Na)或鉀(K)中的 I 種的無機離子鹽，LiCF3SO3' LiN (CF3SO2) 2、LiN (C2F5SO2) 2、LiN(CF3SO2) (C4F9SO2), LiC (CF3SO2) 3、LiC (C2F5SO2) 3、(CH3) 4NBF4、(CH3) 4NBr、(C2H5) 4NC104、(C2H5)4N1、(C3H7)4NBr'(η — C4H9) 4NC104、(η — C4H9) 4ΝΙ、(C2H5) 4Ν —馬來酸鹽、(C2H5) 4Ν —苯甲酸鹽、(C2H5) 4Ν —鄰苯二甲酸鹽、十八烷基基磺酸鋰、辛基磺酸鋰、十二烷基苯磺酸鋰等有機離子鹽等，可以單獨或者混合2種以上來使用這些離子性化合物。
[0091]而且，通過將LiPF6或LiBF4、與LiN (C2F5SO2)2這樣的具有全氟烷基的鋰鹽混合使用，可以進一步降低電解質的粘度，因此可以進一步提高低溫特性，紫外可以抑制自放電，因此更加優選。
[0092]此外，還可以使用常溫熔融鹽、離子液體作為非水電解質。
[0093]作為非水電解質中的電解質鹽的濃度，為了可靠地得到具有高電池特性的非水電解質二次電池，優選為0.lmol/1?5mol/l,進一步優選為0.5mol/l?2.5mol/l。
[0094]作為隔膜，優選單獨或者并用顯示出優異的高速放電性能的多孔膜或無紡布等。作為構成非水電解質二次電池用隔膜的材料，例如，可以列舉以聚乙烯、聚丙烯等為代表的聚烯烴系樹脂，以聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等為代表的聚酯系樹脂，聚偏氟乙烯、偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一全氟乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一二氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一氟乙烯共聚物、偏氟乙烯一六氟丙酮共聚物、偏氟乙烯一乙烯共聚物、偏氟乙烯一丙烯共聚物、偏氟乙烯一二氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一四氟乙烯一六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯一乙烯一四氟乙烯共聚物等。
[0095]就隔膜的空孔率而言，從強度的觀點考慮，優選為98體積％以下。此外，從充放電特性的觀點考慮，空孔率優選為20體積％以上。
[0096]此外，隔膜例如也可以使用由丙烯腈、環氧乙烷、環氧丙烷、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、聚偏氟乙烯等聚合物和電解質構成的聚合物凝膠。如果如上所述以凝膠狀態使用非水電解質，則會具有防止漏液的效果，從這一點考慮是優選的。
[0097]而且，隔膜如果是將如上所述的多孔膜或無紡布等、與聚合物凝膠并用，則電解質的保液性提高，因此優選。即，通過形成被覆在聚乙烯微孔膜的表面及微孔壁面上的厚度為數μ m以下的親溶劑性聚合物的薄膜，則在所述薄膜的微孔內保持電解質，從而將所述親溶劑性聚合物凝膠化。[0098]作為所述親溶劑性聚合物，除了聚偏氟乙烯以外，還可以列舉具有環氧乙烷基或酯基等的丙烯酸酯單體、環氧基單體、具有異氰酸酯基的單體等交聯而得的聚合物等。該單體可以并用自由基引發劑并利用加熱或紫外線(UV)進行交聯反應，或者利用電子束(EB)等活性光線等進行交聯反應。
[0099]關于本發明的非水電解質二次電池的構成沒有特別限定，作為一個例子，可以列舉具有正極、負極及卷筒狀隔膜的圓筒形電池、方形電池、扁平形電池等。
[0100]現有的非水電解質二次電池中所用的正極活性物質、及本發明的非水電解質二次電池中所用的正極活性物質，在正極電位達到4.5V (vs.Li/Li+)附近時能夠充放電。然而，根據使用的非水電解質的種類，如果充電時的正極電位過高，則非水電解質可能會氧化分解，從而引起電池性能的降低。因此，在使用時，有時需要一種即使采用充電時的正極的最大到達電位為4.3V (vs.Li/Li+)以下的充電方法，也能夠獲得充分的放電容量的非水電解質二次電池。如果使用本發明的活性物質，則在使用時，即使采用充電時的正極的最大到達電位低于 4.5V (vs.Li/Li+)例如為 4.4V (vs.Li/Li+)以下、4.3V (vs.Li/Li+)以下的充電方法，也能夠獲取約200mAh/g以上這種超過現有的正極活性物質的容量的放電電量。
[0101]本發明的非水電解質二次電池中所用的正極活性物質，為了具有高放電容量，優選構成鋰過渡金屬復合氧化物的過渡金屬元素在層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分存在的比例較小。這可以通過以下方法實現:在供于燒成工序的前體中，使前體核粒子的Co、N1、Mn等過渡金屬元素充分地均勻分布；以及選擇用于促進活性物質試樣結晶化的適當的燒成工序的條件。當供于燒成工序的前體核粒子中的過渡金屬的分布不均勻時，無法獲得充分的放電容量。雖然該原因尚未明確，但本發明人推測原因如下:當供于燒成工序的前體核粒子中的過渡金屬的分布不均勻時，所得的鋰過渡金屬復合氧化物發生了過渡金屬元素的一部分存在于層狀巖鹽型晶體結構的過渡金屬位點以外的部分即鋰位點處的、所謂的陽離子混合。同樣的推測在燒成工序的結晶化過程中也可以適用，即，如果活性物質試樣的結晶化不充分，則容易發生層狀巖鹽型晶體結構中的陽離子混合。如果所述過渡金屬元素的分布均勻性高，則存在有X射線衍射測定結果歸屬于空間群R3 — m時的(003)面與(104)面的衍射峰強度比大的傾向。在本發明中，由X射線衍射測定得到的所述(003)面與(104)面的衍射峰強度比優選為I (_/1 (104) ^ 1.0。此外，在經過充放電的放電末的狀態下，優選I o/I (104)> I。當前體的合成條件、合成步驟不合適時，所述峰強度比將成為更小的值，并且往往是小于I的值。
[0102]通過采用本申請說明書中記載的合成條件及合成步驟，可以得到上述高性能的正極活性物質。特別是能夠得到即使將使用時的充電上限電位設為低于4.5V (vs.Li/Li+)時，例如設為低于4.4V (vs.Li/Li+)、4.3V (vs.Li/Li+)時也能夠獲得高放電容量的非水電解質二次電池用正極活性物質。
[0103]為了使用所述“含有具有a - NaFeO2型晶體結構、且以組成式LipaMe1 _ αO2 (Me為包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，a > O)所表示，且Li相對于所述過渡金屬元素Me的摩爾比Li/Me為1.2~1.6的鋰過渡金屬復合氧化物的正極活性物質”，制造在使用時即使采用充電時的正極的最大到達電位為4.3V (vs.Li/Li+)以下的充電方法也能夠獲取充分的放電電量的非水電解質二次電池，優選在作為非水電解質二次電池的制造工序之一的初期充放電工序中設置如下所述的考慮了該正極活性物質特征行為的充電工序(高電位化學轉化)。即，如果在正極使用該活性物質持續進行恒定電流充電，則在正極電位為4.3V?
4.8V的范圍內，在長時間內觀察到相對于充電電量來說電位變化平坦的區域。圖1表示對于使用了由實施例1制作的正極活性物質的正極，在初次進行充電時的正極電位行為。如圖1所示，在高電位化學轉化的充電時，從充電電量超過100mAh/g的附近起，與4.0OV附近相比在4.45V附近的電位處長時間觀察到電位變化平坦的區域。
[0104]此外，在所述充電工序中，優選每單位負極活性物質的充電容量為372mAh/g以上。
[0105]石墨中Li的理論吸藏容量(理論充電容量)為372mAh/g。因此，如果進行超過該值的充電，則可能會產生Li金屬析出的現象，從而循環特性等壽命特性、熱穩定性降低。
[0106]另一方面，在無定形碳中，具有超過372mAh/g的充電容量，因此即使在這樣的充電中Li金屬也不會析出，能夠吸藏Li。
[0107]因此，通過在石墨中加入無定形碳，能夠在高電位化學轉化時增加負極的充電容量，能夠大幅提高負極的利用率。因此，能夠在維持循環性能等的同時，實現電池的高容量化。
[0108]這些效果在進行石墨的理論充電容量以上的充電時，起到了特別有效的作用，并且能夠實現現有的石墨負極無法達到的高性能電池。
[0109][實施例1]
[0110](實施例1 — I)
[0111]稱量14.06g硫酸鈷7水合物、20.97g硫酸鎳6水合物和65.15g硫酸錳5水合物，并將它們全部溶解在200ml離子交換水中，制作由Co:N1:Mn的摩爾比為0.125:0.199:
0.676的2M的硫酸鹽水溶液。另一方面，向2dm3的反應槽中注入750ml的離子交換水，通過使CO2氣體鼓泡30min，使CO2溶解在離子交換水中。將反應槽的溫度設為50°C ( ±2°C )，使用具有攪拌馬達的槳式葉片以700rpm的旋轉速度在反應槽內進行攪拌，同時以3ml/min的速度滴加所述硫酸鹽水溶液。此處，通過在滴加開始到結束之間，適當滴加含有2.0OM碳酸鈉和0.20M氨的水溶液，從而控制反應槽中的pH，使其一直保持在7.9 (±0.05)。滴加結束后，進一步繼續反應槽內的攪拌lh。攪拌停止后，靜置12h以上。通過靜置，可以使反應槽中生成的共沉淀碳酸鹽的粒子充分生長。接著，使用抽濾裝置，分離反應槽中生成的共沉淀碳酸鹽粒子，再使用離子交換水，并將200ml的洗滌作為I次，以進行5次洗滌的條件洗滌除去附著在粒子上的鈉離子，然后使用電爐，在空氣氣氛中、常壓下、80°C下干燥20小時。之后，為了使粒徑一致，使用瑪瑙制自動乳缽粉碎數分鐘。以這種方式操作，制作共沉淀碳酸鹽前體。
[0112]使用柯尼卡美能達公司制的Color Leader CR10,對所得的共沉淀碳酸鹽前體進行色相測定，結果相對于根據JIS Z8721的日本涂料工業會發行的涂料用標準色(JPMAStandard Paint Colors) 2011 年 F 版的標準色 F05 — 20B 為 dL=+8, da=+4, db=+8。
[0113]向2.278g所述共沉淀碳酸鹽前體中加入0.970g碳酸鋰，使用瑪瑙制自動乳缽均勻混合，調制Li:(Co, Ni, Mn)的摩爾比為1.30:1.00的混合粉體。使用顆粒成型機，在6MPa的壓力下成型，形成直徑為25mm的顆粒。供于顆粒成型的混合粉體的量，以設想的最終生成物的質量為2g的量進行換算來確定。將I個所述顆粒放置在全長約為IOOmm的氧化鋁制舟皿中，并設置在箱型電爐(型號:AMF20)中，在空氣氣氛、常壓、900°C下燒成4h。所述箱型電爐的內部尺寸是長10cm、寬20cm、深30cm，并且以寬度方向20cm的間隔放入電熱絲。燒成后，關閉加熱器的開關，將氧化鋁制舟皿放置在爐內自然放冷。結果，爐的溫度在5小時后降低至大約200°C左右，但之后的降溫速度稍稍減慢。經過一晝夜后，在確認爐的溫度達到100°C以下后，取出顆粒，而為了使粒徑一致，使用瑪瑙制自動乳缽粉碎數分鐘。以這種方式操作，制作實施例1 一 I的含有2100ppm的Na的鋰過渡金屬復合氧化物
Li 1.13。0(1.1lNi0.17—0.59O2。
[0114](粒徑的測定)
[0115]按照下述條件和步驟，對實施例1 一 I的鋰過渡金屬復合氧化物進行粒度分布測定。測定裝置使用日機裝公司制的Microtrac (型號:MT3000)。所述測定裝置具有搭載了光學臺、試樣供給部和控制軟件的計算機，并且在光學臺上設置了具有激光透過窗口的濕式吸收池(wet cell)。測定原理為如下方式:對循環有在分散溶劑中分散了測定對象試樣的分散液的濕式吸收池照射激光，并將來自于測定試樣的散射光分布轉換為粒度分布的方式。所述分散液儲存在試樣供給部中，并通過泵循環供給至濕式吸收池。所述試樣供給部一直被施加超聲波振動。在本次 測定中，使用水作為分散溶劑。此外，測定控制軟件使用Microtrac DHS for Win98 (MT3000)。關于所述測定裝置中設定輸入的“物質信息”，作為溶劑的“折射率”而設為1.33，作為“透明度”而選擇“投射(TRANSPARENT)”，作為“球形粒子”而選擇“非球形”。在試樣測定之前，進行“Set zero”操作。“Set zero”操作是用于排除來自粒子的散射光以外的外部因素(玻璃、玻璃壁面的污垢、玻璃凹凸等)對之后的測定的影響的操作，該操作是在試樣供給部中僅加入作為分散溶劑的水，并在濕式吸收池中僅循環作為分散溶劑的水的狀態下進行背景操作(background operation),從而將背景數據存儲在計算機中。接著，進行“Sample LD (Sample Loading)”操作。Sample LD操作是用于將測定時循環供給至濕式吸收池的分散液中的試樣濃度最優化的操作，是根據測定控制軟件的指示手動地向試樣供給部中投入測定對象試樣直至達到最佳量的操作。接著，按下“測定”按鈕進行測定操作。重復進行2次所述測定操作，取其平均值，將測定結果輸入到計算機中。測定結果作為粒度分布柱狀圖，以及D10、D50和D90各值(D10、D50和D90是二次粒子的粒度分布中累積體積分別為10%、50%和90%的粒度)而得到。測得的D50值為5 μ m。
[0116](細孔容積分布測定)
[0117]按照下述條件和步驟，對實施例1 一 I的鋰過渡金屬復合氧化物進行細孔容積分布測定。細孔容積分布的測定，使用Quantachrome公司制的“autosorb iQ”以及控制?分析軟件“AS iQwin”。將1.0Og作為測定對象試樣的鋰過渡金屬復合氧化物加入到測定用的樣品管中，在120°C下真空干燥12h，充分除去測定試樣中的水分。接著，通過使用了液氮的氮氣吸附法，在相對壓力Ρ/Ρ0 (PO=約770mmHg)為O至I的范圍內測定吸附側和脫離側的等溫線。然后，使用脫離側的等溫線并根據BJH法進行計算，由此評價細孔分布。就該鋰過渡金屬復合氧化物而言，由使用氮氣吸附法的吸附等溫線并通過BJH法所求出的微分細孔容積顯示最大值的細孔徑為30~40nm的范圍，峰微分細孔容積的值為1.39mm3/ (g.ηηι)。
[0118](電池的構成)
[0119]使用上述制作的鋰過渡金屬復合氧化物作為非水電解質二次電池用正極活性物質，并按照以下步驟制作非水電解質二次電池。
[0120](正極)[0121]以N —甲基吡咯烷酮作為分散介質，制作正極活性物質、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)以質量比為90:5:5的比例進行混煉分散的涂布用糊劑。將該涂布糊劑涂布在厚度為20 μ m的鋁箔集電體的一面上并干燥，制作正極板。需要說明的是，每單位面積涂布的活性物質的質量為5mg/cm2。此外，使用輥式壓制機進行壓制，使電極的多孔度達到35%。
[0122](負極)
[0123]以N—甲基吡咯烷酮作為分散介質，制作活性物質和聚偏氟乙烯(PVdF)以質量比為94:6的比例進行混煉分散的涂布用糊劑，其中所述活性物質由石墨和無定形碳以95:5的質量比混合而成。將該涂布糊劑涂布在厚度為20 μ m的銅箔集電體的一面上并干燥，制作負極板。
[0124]作為負極活性物質的石墨使用HMCAL制的SFG15，無定形碳使用KUREHA制的Carbotron P (硬碳)。
[0125]需要說明的是，每單位面積涂布的活性物質的質量為4mg/cm2。此外，使用輥式壓制機進行壓制，使電極的多孔度達到35%。
[0126](正極、負極的厚度)
[0127]在實施例1 一 I~I 一 7和比較例I 一 I~I 一 5的非水電解質二次電池中，將正極和負極的電極厚度之和統一為92 μ m。
[0128](電池的組裝) [0129]作為電解液，使用在碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)的體積比為6:7:7的混合溶劑中以lmol/1的濃度溶解了 LiPF6的溶液。作為隔膜，使用用聚丙烯酸酯進行了表面改性的聚丙烯制的微孔膜。此外，作為參比電極，在鎳板上設置貼附有鋰金屬箔的棒。外殼體使用由聚對苯二甲酸乙二醇酯(15 μ m)/鋁箔(50 μ m)/金屬粘接性聚丙烯膜(50 μ m)所形成的金屬樹脂復合膜，并以正極端子、負極端子和參比電極的開放端部露出至外部的方式收納電極，除了成為注液孔的部分外，將所述金屬樹脂復合膜的內面彼此相向的熔接部分氣密密封，在注入所述電解液后，密封注液孔。
[0130](初期充放電工序(高電位化學轉化))
[0131]在如上操作而組裝的電池中，進行初次充電，使每單位正極活性物質的電量達到320mAh/g，并同時使每單位負極活性物質的電量達到400mAh/g。進行充電電流為0.1CmA的恒定電流充電。停止10分鐘后，進行放電電流為0.1CmA,終止電壓為2.0V的恒定電流放電。充電.放電時的環境溫度為25°C。將此時的放電電量相對于充電電量的比率作為“初期效率”。此外，在同時對于參比電極進行監測的負極電位的行為中，將如圖2所示在放電初期在OV (vs.Li/Li+)附近未觀測到電位變化平坦的區域(電位平穩期)的情況認定為未發生電沉積(鋰金屬向負極上的析出現象)，并記錄為“〇”，將如圖3所示觀測到電位平穩期的情況認定為存在電沉積，并記錄為“ X ”。
[0132]如上所述，制作實施例1 一 I的非水電解質二次電池。
[0133](實施例1 —2 ~I —7)
[0134]如表1所述變更石墨和無定形碳的質量比來代替95:5的質量比，除此之外，與實施例I 一 I同樣操作，制作實施例1 一 2~I 一 7的非水電解質二次電池。
[0135](比較例I — I)
[0136]將石墨和無定形碳的混合物變更為僅為石墨，除此之外，與實施例1 一 I同樣操作，制作比較例I — I的非水電解質二次電池。
[0137](比較例I —2)
[0138]將石墨和無定形碳的混合物變更為僅為石墨，并且將上述初期充放電工序(高電位化學轉化)變更為不發生電沉積(鋰金屬向負極上的析出現象)的以下條件，除此之外，與實施例1 一 I同樣操作，制作比較例I 一 2的非水電解質二次電池。
[0139](初期充放電工序(高電位化學轉化))
[0140]進行電流為0.lCmA、電壓為4.5V的恒定電流恒定電壓充電。充電終止條件為電流值衰減至0.02CmA的時間點。然后停止10分鐘后，進行電流為0.lCmA、終止電壓為2.0V的恒定電流放電。充電.放電時的環境溫度為25°C。將此時的放電電量相對于充電電量的比率作為“初期效率”。此外，在同時對于參比電極進行監測的負極電位的行為中，在放電初期在OV附近未觀測到電位平穩期，因此確認在比較例I 一 2的電池中未發生電沉積。
[0141](比較例I —3)
[0142]將石墨和無定形碳的混合物變更為僅為無定形碳，除此之外，與實施例1 一 I同樣操作，制作比較例I 一 3的非水電解質二次電池。
[0143](比較例1—4)
[0144]將石墨和無定形碳的質量比從95:5變更為98:2，除此之外，與實施例1 一 I同樣操作，制作比較例I 一 4的非水電解質二次電池。
[0145](比較例1 — 5)
[0146]除了將石墨和無定形碳的質量比由95:5變更為30:70，除此之外，與實施例1 一I同樣操作，制作比較例I 一 5的非水電解質二次電池。
[0147](比較例I—6、I —7)
[0148]使用具有LiCo1/3Ni1/3Mn1/302組成的GNCMOl (日本化學產業株式會社制)代替Liu3CoailNiai7Mna59O2作為正極活性物質，并將正極的每單位面積所涂布的活性物質的質量變更為8.4mg/m2，除此之外，與實施例1 一 I同樣操作，制作正極。就正極以外的情況而言，將初期充放電工序設為以下條件，除此之外，與比較例I 一 I同樣操作，制作比較例I 一6的非水電解質二次電池，并與實施例1 一 2同樣操作，制作比較例I 一 7的非水電解質二次電池。
[0149](初期充放電工序)
[0150]進行初次充電，使每單位正極活性物質的電量達到155mAh/g，并同時使每單位負極活性物質的電量達到327mAh/g。進行充電電流為0.1CmA的恒定電流充電。停止10分鐘后，進行放電電流為0.lCmA、終止電壓為2.0V的恒定電流放電。充電.放電時的環境溫度為25°C。將此時的放電電量相對于充電電量的比率作為“初期效率”。此外，在同時對于參比電極進行監測的負極電位的行為中，在放電初期在OV附近未觀測到電位平穩期，因此確認在這些電池中未發生電沉積。
[0151]〈電池試驗〉
[0152](電池容量)
[0153]對于實施例1 一 I?I 一 7和比較例I 一 I?I 一 7的電池，在初期充放電工序后，停止10分鐘后，進行電流為0.lCmA、電壓為4.2V的恒定電流恒定電壓充電。充電終止條件為電流值衰減至0.02CmA的時間點。再停止10分鐘后，進行電流為0.lCmA、終止電壓為2.0V的恒定電流放電，將此時的放電電量作為“電池容量(mAh)”。另外，充電.放電時的環境溫度為25°C。
[0154](低SOC 輸出)
[0155]進一步停止10分鐘后，進行電流為0.lCmA、電壓為4.2V的恒定電流恒定電壓充電。進行環境溫度為25°C的充電。充電終止條件為電流值衰減至0.02CmA的時間點。停止10分鐘后，在通電了所述“電池容量(mAh)”值的70%的電量的時間點停止放電。然后，以各速率的放電電流分別進行放電I秒鐘的試驗。具體而言，首先以0.1CmA的電流放電I秒鐘,停止2分鐘后，以0.1CmA的電流進行I秒鐘的補充電。再停止2分鐘后，以ICmA的電流放電I秒鐘,停止2分鐘后，以0.1CmA的電流進行10秒鐘的補充電。再停止2分鐘后，以2CmA的電流放電I秒鐘，停止2分鐘后，以0.1CmA的電流進行20秒鐘的補充電。以各速率的放電I秒鐘后的電壓相對于其電流值的方式對以上結果進行繪圖，并由使用最小二乘法進行擬合的曲線圖的截距和斜度，分別算出直流電阻R和作為放電電流OCmA的模擬電壓值的E0。假設放電終止電壓為2.5V，通過下式求出S0C30%的輸出。將此時的輸出記錄為“低SOC輸出(W)”。
[0156]低SOC 輸出(W) =2.5X (E0 - 2.5) /R
[0157]需要說明的是，充電.放電時的環境溫度為25°C。
[0158](循環容量維持率)
[0159]再停止10分鐘后，進行電流為lCmA、電壓為4.2V的恒定電流恒定電壓充電。進行環境溫度為25°C的充電。充電終止條件為電流值衰減至0.02CmA的時間點。在10分鐘后，進行電流為0.lCmA、終止電壓為2.0V的恒定電流放電,然后停止10分鐘。這些過程全部在25°C的環境下進行。將該一系列的過程作為I個循環時，將第15個循環所得的放電電量相對于第I個循環所得的放電電量的比率記錄為“循環容量維持率”。
[0160]將實施例1 一 I?I 一 7和比較例I 一 I?I 一 7的非水電解質二次電池的試驗結果不于表I。
[0161][表 I]
[0162]
【權利要求】
1.一種非水電解質二次電池，其是具有正極、負極和非水電解質的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極具有正極活性物質，所述正極活性物質含有具有α — NaFeO2型晶體結構并且由組成式Li1+aMei _ α O2所表示的鋰過渡金屬復合氧化物，其中Me為包含Co、Ni和Mn的過渡金屬元素，a > O ;并且，所述負極具有負極活性物質，所述負極活性物質含有作為石墨和無定形碳的混合物的碳材料，并且所述碳材料中包含的所述無定形碳的比率為5~60質量％。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述無定形碳在X射線衍射測定中的(002)衍射線的半峰寬為6.0°以下。
3.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極活性物質含有Na。
4.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述碳材料中包含的所述無定形碳的比率為10~50質量％。
5.根據權利要求4所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述碳材料中包含的所述無定形碳的比率為10~30質量％。
6.根據權利要求2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述無定形碳在X射線衍射測定中的(002)衍射線的半峰寬為5.1°以下。
7.根據權利要求6所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述無定形碳在X射線衍射測定中的(002)衍射線的半峰寬為3.2°以下。
8.根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極活性物質含有 900 ~16000ppm 的 Na`。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極活性物質含有1000 ~12000ppm 的 Na。
10.根據權利要求9所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極活性物質含有2000 ~1000Oppm 的 Na。
11.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，所述正極活性物質在粒度分布測定中的粒徑D50為5~10 μ m，其中，所述粒徑D50是指累積體積達到50%時的粒徑。
12.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，由使用氮氣吸附法的吸附等溫線通過BJH法所求出的微分細孔容積顯示最大值的細孔徑處于30~40nm的范圍，峰微分細孔容積為0.85~1.76mm3/ (g.nm)。
13.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，鋰Li相對于過渡金屬元素Me的組成比率Li/Me為1.2~1.6。
14.根據權利要求13所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，鋰Li相對于過渡金屬元素Me的組成比率Li/Me為1.25~1.4。
15.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，錳Mn相對于過渡金屬元素Me的組成比率Mn/Me為0.63~0.72。
16.根據權利要求15所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，錳Mn相對于過渡金屬元素Me的組成比率Mn/Me為0.65~0.71。
17.根據權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，鈷Co相對于過渡金屬元素Me的組成比率Co/Me為0.02~0.23。
18.根據權利要求17所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，鈷Co相對于過渡金屬元素Me的組成比率Co/Me為0.04~0.21。
19.根據權利要求18所述的非水電解質二次電池，其特征在于，就所述正極活性物質而言，鈷Co相對于過渡金屬元素Me的組成比率Co/Me為0.06~0.17。
20.一種非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，其為權利要求1~3中任一項所述的非水電解質二次電池的制造方法，所述非水電解質二次電池的制造方法包含:充電工序，其在超過4.3V (vs.Li/Li+)并在4.8V (vs.Li/Li+)以下的正極電位范圍中相對于充電電量所出現的電位變化至少達到平坦的區域。
21.根據權利要求20所述的非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，所述充電工序是初期充放電工序中的充電工序。
22.根據權利要求20或21所述的非水電解質二次電池的制造方法，其特征在于，在所述充電工序中，包含每單位負 極活性物質的充電容量為372mAh/g以上的充電工序。
【文檔編號】H01M4/505GK103531842SQ201310275942
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年7月3日 優先權日:2012年7月4日
【發明者】遠藤大輔 申請人:株式會社杰士湯淺國際