用于燃料電池的載體、電極、膜電極組件和燃料電池系統的制作方法

用于燃料電池的載體、電極、膜電極組件和燃料電池系統的制作方法
【專利摘要】公開了用于燃料電池的載體、和用于燃料電池的電極、膜電極組件以及包括其的燃料電池系統。所述載體包括形成于碳質材料的表面上的金屬氧化物包覆層，所述碳質材料的表面是與所述金屬氧化物共價結合的。
【專利說明】用于燃料電池的載體、電極、膜電極組件和燃料電池系統
【技術領域】
[0001]本公開內容涉及用于燃料電池的載體(supporter)、以及包括其的電極、膜電極組件和燃料電池系統。
【背景技術】
[0002]燃料電池是用于通過氧化劑和來自基于烴的(烴類)材料例如甲醇、乙醇或天然氣的氫之間的化學反應產生電能的發電系統。這樣的燃料電池是具有代替化石燃料的潛力的清潔能源。
[0003]燃料電池包括由單元電池構成的堆(stack)，所述單元電池各自配置成產生各種范圍的功率。由于燃料電池具有小型鋰電池的約四到十倍高的能量密度，其作為小型便攜式電源已被關注。
[0004]燃料電池的典型實例包括聚合物電解質膜燃料電池(PEMFC)和直接氧化燃料電池(DOFC)。使用甲醇作為燃料的直接氧化燃料電池被稱為直接甲醇燃料電池(DMFC)。PEMFC具有高能量密度和高功率的優點，和DOFC具有比聚合物電解質燃料電池的能量密度低的能量密度，但是其具有燃料容易操作、由于其低的運行溫度而能夠在室溫運行、和不需要額外的燃料重整處理器的優點。
[0005]在上述燃料電池系統中，產生電的堆包括彼此相鄰堆疊的幾個到幾十個單元電池。各個單元電池由膜電極組件(MEA)和隔板(也稱為雙極板)形成。MEA由被聚合物電解質膜隔開的陽極(也稱為“燃料電極”或者“氧化電極”)和陰極(也稱為“空氣電極”或者“還原電極”)構成。燃料被供應至陽極并且被吸附在陽極的催化劑上。燃料被氧化以產生質子和電子。電子經由外部電路輸送到陰極中，并且質子通過聚合物電解質膜輸送到陰極中。此外，氧化劑被供應至陰極，然后氧化劑、質子和電子在陰極的催化劑上反應以產生電和水兩者。

【發明內容】

[0006]在一個方面中，提供呈現出良好穩定性的用于燃料電池的載體。
[0007]在另一方面中，提供包括載體的用于燃料電池的電極。
[0008]在另一方面中，提供包括電極的用于燃料電池的膜電極組件。
[0009]在另一方面中，提供包括膜電極組件的燃料電池系統。
[0010]在另一方面中，提供用于燃料電池的載體，其包括，例如，碳質材料和形成于所述碳質材料的表面上的金屬氧化物包覆層(coating layer)。
[0011]在一些實施方式中，所述碳質材料的表面是與所述金屬氧化物共價結合的并且所述金屬氧化物具有約1.5nm?約IOnm的平均粒度。在一些實施方式中,所述碳質材料可為如下的至少一種:炭黑、石墨、超導電乙炔炭黑(denka black)、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、和活性炭。在一些實施方式中，所述金屬氧化物可選自包括如下的組:Zr02、Sn02、W03、Ti02、In02、SnO、或者其組合。在另一實施方式中，所述金屬氧化物為包括Zr、Sn、W、T1、和In的至少兩種的復合金屬氧化物。在一些實施方式中，所述金屬氧化物的量可為約4wt%?約96wt%,基于100wt%的所述載體。
[0012]在另一方面中，提供載體和負載于所述載體上的活性金屬。
[0013]在一些實施方式中，所述活性金屬可為選自包括如下的組的至少一種:鉬、釕、鋨、鉬/釕合金、鉬/鋨合金、鉬/鈀合金、鉬/M合金(M為元素Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、或者其組合)、或者它們的組合。
[0014]在另一方面中，提供用于燃料電池的電極，其包括在電極基底上的催化劑層，所述催化劑層包括載體。
[0015]在另一方面中，提供用于燃料電池的膜電極組件，其包括陰極和陽極，所述陰極和所述陽極的至少一個由本公開內容的電極形成。在一些實施方式中，所述陰極和陽極彼此面對安置，聚合物電解質膜介于所述陰極和所述陽極之間。
[0016]在另一方面中，提供燃料電池系統，其包括:至少一個發電元件，其包括膜電極組件和安置在所述膜電極組件的各側的隔板；燃料供應器；和氧化劑供應器。在一些實施方式中，所述發電元件配置成通過燃料的氧化和氧化劑的還原而產生電能。在一些實施方式中，所述燃料供應器配置成將燃料供應至所述發電元件和所述氧化劑供應器配置成將所述氧化劑供應至所述發電元件。
[0017]在另一方面中，用于燃料電池的載體被配置成提供呈現出出色的穩定性、活性、和/或循環壽命特性的催化劑。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]附圖與說明書一起說明本公開內容的示例性實施方式，并且與說明書一起用于解釋本公開內容的原理。
[0019]圖1為用于燃料電池的載體的SEM照片和顯示根據一個實施方式的載體的示意圖。
[0020]圖2為顯示根據一個實施方式的燃料電池系統的結構的示意圖。
[0021]圖3為顯示根據參考實施例(Reference Example) I和實施例1?3的載體的X射線衍射結果的圖。
[0022]圖4為顯示在根據參考實施例1和實施例1?3的載體中的ZrO2的尺寸的圖。
[0023]圖5為根據參考實施例1的載體的TEM照片。
[0024]圖6為根據實施例1的載體的TEM照片。
[0025]圖7為根據實施例2的載體的TEM照片。
[0026]圖8為根據實施例3的載體的TEM照片。
[0027]圖9為根據實施例7的催化劑的500，000倍放大TEM照片。
[0028]圖1OA?圖1OD為根據實施例7的催化劑的500，000倍放大SEM照片。
[0029]圖11為呈現根據實施例7和對比例I的催化劑的活性的圖。
[0030]圖12為呈現根據實施例8和對比例2的催化劑的活性的圖。
[0031]圖13為呈現根據實施例9和對比例3的催化劑的活性的圖。
[0032]圖14為呈現根據實施例7和對比例I的催化劑的活性表面積的圖。
[0033]圖15為根據實施例10的催化劑的SEM照片。[0034]圖16為根據實施例11的催化劑的SEM照片。
【具體實施方式】
[0035]在以下詳細描述中，僅通過圖解顯示和描述了僅一些示例性實施方式。如本領域技術人員將認識到的，所描述的實施方式可以各種不同的方式改進，其均不背離本公開內容的精神或范圍。因此，附圖和說明書將被認為在本質上是說明性的而不是限制性的。此夕卜，當一個元件被稱為“在”另一元件“上”時，其可直接在所述另一元件上，或者間接地在所述另一元件上并且在其間插入一個或多個中間元件。而且，當一個元件被稱為“連接至”另一元件時，其可直接連接至所述另一元件，或者可間接連接至所述另一元件并且其間插入一個或多個中間元件。下文中，相同的附圖標記是指相同的元件。本文中使用的術語僅用于描述【具體實施方式】的目的并且不意圖限制本公開內容。如本文中使用的，單數形式“一個(種)”和“該(所述)”也意圖包括復數形式，除非上下文另外清楚地說明。將進一步理解，術語“包括”和/或“包含”在用于本說明書中時表示存在所述特征、整體、步驟、操作、要素、和/或部件(組分)，但是不排出存在或添加一個或多個其它特征、整體、步驟、操作、要素、部件(組分)、和/或其集合。
[0036]用于燃料電池的載體可包括，例如，碳質材料以及在所述碳質材料的表面上的金屬氧化物包覆層。在一些實施方式中，所述金屬氧化物具有約1.5nm?約IOnm的平均粒度。所述碳質材料和所述金屬氧化物是共價結合的。所述碳質材料在其表面可固有地具有官能團例如“ -0H”或“-O”。
[0037]圖1為用于燃料電池的載體的SEM照片和顯示所述載體的結構的示意圖。
[0038]所述碳質材料可包括如下的一種或多種:炭黑、石墨、超導電乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球和活性炭。
[0039]所述金屬氧化物可包括如下的一種或多種:2102、51102、103、1102、11102、5110、或者其組合，例如，包括Zr、Sn、W、T1、或In的至少兩種的復合金屬氧化物。所述金屬氧化物可具有約1.5nm?約IOnm的平均尺寸。在一些實施方式中，所述金屬氧化物具有約1、1.5、2、
2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5,10,10.5 和 Ilnm 或者在這些值之間的任意范圍的平均尺寸。
[0040]所述金屬氧化物的量可為基于100wt%的整個載體的約4wt%?約96wt%，并且在另一實施方式中，約30wt%?50wt%。在一些實施方式中，所述金屬氧化物可為基于100wt%的整個載體的約5wt%?約95wt%、約10wt%?約90wt%、約20wt%?約80wt%、約30wt%?約70wt%、約40wt%?約60wt%、或者在任何以上列出的值之間的任何范圍。當所述金屬氧化物的量落在以上范圍內時，所述載體呈現出良好的穩定性和導電性。
[0041]所述金屬氧化物的量可任選地為約10wt%?約90wt%、或者約15wt%?約85wt%,例如約20wt%?約70wt%(例如，約25wt%?約60wt%)。
[0042]根據一個實施方式的載體包括所述碳質材料和具有所述金屬氧化物的包覆層。其因此可具有包括例如如下的優點:歸因于所述碳質材料的高的導電性和歸因于所述金屬氧化物的熱/電化學穩定性。特別地，由于所述碳質材料和所述金屬氧化物是共價結合的，因此，其對于防止在長時間運行時所述金屬氧化物從所述載體的分離是有利的。
[0043]另一實施方式提供制備所述載體的方法。在所述方法中，將金屬前體和碳質材料與溶劑混合。所述溶劑可為，例如，乙醇、水、異丙醇、或者其組合。所述碳質材料可為用酸氧化的。所述酸可為，例如，硝酸、硫酸、或者其組合。所述氧化可包括對所述碳質材料和所述酸進行混合/回流，然后洗滌/干燥。所使用的酸可具有約0.1M?約3M的濃度。根據該方法，將“-0H”或“-O”官能團結合至所述碳質材料的表面。
[0044]金屬前體可為包含金屬的乙酰丙酮化物、乙酸鹽、氯化物、或者其組合。所述金屬可為，例如，Zr、Sn、W、T1、In、或者其組合。
[0045]所述碳質材料可包括炭黑、石墨、超導電乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管(單壁碳納米管或多壁碳納米管)、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、或者活性炭。適宜地，所述碳質材料可選自碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、或者其組合。
[0046]所述金屬前體和所述碳質材料的混合重量比可為約4:96:?約96:4。在一些實施方式中，所述金屬前體對所述碳質材料的混合重量比可為約5:95?約95:5、約10:90?約90:10、約20:80?約80:20、約30:70?約70:30、約40:60?約60:40、或在任何以上列出的比之間的任何范圍。例如，在另一實施方式中，所述金屬前體和所述碳質材料的混合重量比可為30:70?50:50。當所述金屬前體和所述碳質材料的混合重量比在以上范圍之外，即，所述金屬前體的量降低時，不能獲得充分的耐久性。而且，隨著所述金屬前體的量增加，導電性可降低。
[0047]所述混合可在約90°C?約200°C下進行。在上述溫度下的混合容許快速的合成和終止反應，從而降低粒度。
[0048]根據以上程序，所述金屬前體附著至所述碳質材料的表面并且被轉化為金屬烷氧化物(醇鹽,alkoxide)。特別地,如果使用被酸氧化的碳質材料,則所述金屬前體與所述碳質材料的表面上的“-0H”或“-O”官能團反應以附著至所述碳質材料的表面，從而，轉化為所述金屬烷氧化物。
[0049]另一實施方式提供用于燃料電池的催化劑，其包括所述載體和負載在所述載體上的活性金屬。
[0050]所述活性金屬可選自鉬、釕、鋨、鉬/釕合金、鉬/鋨合金、鉬/鈀合金、鉬/M合金(M為元素 Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、或者其組合)、或者它們的組合。根據另一實施方式的催化劑可用于陽極和/或陰極。不管所述催化劑用于陽極中還是陰極中，其可相同。然而，聚合物電解質燃料電池可任選地包括作為所述活性金屬的鉬-釕合金作為陽極催化劑，以防止在使用重整燃料時由于CO引起的催化劑中毒。所述催化劑的具體實例包括 Pt、Pt/Ru、Pt/W、Pt/N1、Pt/Sn、Pt/Mo、Pt/Pd、Pt/Fe、Pt/Cr、Pt/Co、Pt/Ru/W、Pt/Ru/Mo、Pt/Ru/V、Pt/Fe/Co、Pt/Ru/Rh/N1、Pt/Ru/Sn/W、和其組合，但是不限于此。
[0051]將所述活性金屬負載于所述載體上的方法是相關領域中公知的，并且省略其詳細描述。
[0052]另一實施方式提供用于燃料電池的電極，其包括具有所述催化劑的催化劑層、和電極基底。
[0053]所述催化劑層可任選地進一步包括粘合劑樹脂以改善其粘附和質子傳輸性質。所述粘合劑樹脂(稱為“離聚物”)可任選為在其側鏈上具有選自包括如下的組的陽離子交換基團的質子傳導聚合物樹脂:磺酸基團、羧酸基團、磷酸基團、膦酸基團、和其衍生物。
[0054]所述質子傳導聚合物樹脂的實例包括選自包括如下的組的至少一種質子傳導聚合物:基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚-醚酮的聚合物、或者基于聚苯基喹喔啉的聚合物。
[0055]在一個實施方式中，所述質子傳導聚合物為選自包括如下的組的至少一種--聚(全氟磺酸)、聚(全氟羧酸)、四氟乙烯和氟乙烯基醚的含磺酸基團的共聚物、聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2’ -間-亞苯基)-5，5’ -雙苯并咪唑、和聚(2，5-苯并咪唑)。
[0056]所述質子傳導聚合物的陽離子交換基團中的氫(H)可任選地被Na、K、L1、Cs、或者四丁基銨代替。當將所述質子傳導聚合物側鏈的末端的陽離子交換基團中的H用Na或四丁基銨代替時，在催化劑組合物的制備期間，分別可任選地使用NaOH或氫氧化四丁基銨。當將所述H用K、L1、或Cs代替時，可使用合適的用于代替的化合物。由于這樣的代替是本領域中已知的，省略其詳細描述。
[0057]所述粘合劑樹脂可單獨地或者組合使用。它們可任選地與非傳導性化合物一起使用以改善與聚合物電解質膜的粘附。所述粘合劑樹脂可以受控的量使用以適合于它們的用途。
[0058]所述非傳導性化合物的實例包括選自包括如下的組的至少一種:聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-二氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、十二烷基苯磺酸、和山梨糖醇。
[0059]所述電極基底配置成支持所述陽極和陰極并且提供用于將所述燃料和氧化劑輸送至催化劑層的路徑。在一個實施方式中，所述電極基底由例如碳紙(炭紙)、碳布(炭布)、碳氈(炭氈)、或者金屬布(由金屬纖維構成的多孔膜、或者設置在由聚合物纖維構成的布的表面上的金屬膜)的材料形成。所述電極基底不限于此。
[0060]所述電極基底可用基于氟的樹脂處理以成為抗水的，以防止由于在燃料電池運行期間產生的水而引起的反應物擴散效率的惡化。
[0061]所述基于氟的樹脂的實例可包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟烷氧基乙烯基醚、氟化的乙烯丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、和其共聚物。所述用于燃料電池的電極可進一步包括微孔層以提高所述電極基底的反應物擴散效果。所述微孔層通常包括具有特定粒徑的傳導性粉末例如碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纖維、富勒烯、碳納米管、碳納米線、碳納米角(nanohorn)、或碳納米環。所述微孔層是通過將包括傳導性粉末、粘合劑樹脂和溶劑的組合物涂布在所述電極基底上而形成的。
[0062]所述粘合劑樹脂可任選地包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚全氟烷基乙烯基醚、聚全氟磺酰氟、烷氧基乙烯基醚、聚乙烯醇、醋酸纖維素、其共聚物、和類似物。所述溶劑可為醇例如乙醇、異丙醇、正丙醇、丁醇；水；二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯燒酮、四氫呋喃。
[0063]取決于組合物的粘度，所使用的涂布方法可選自，但是不限于，絲網印刷、噴涂、刮刀法、凹版涂布、浸涂、絲絹印刷(silk screening)、涂抹等。
[0064]根據另一實施方式，提供用于燃料電池的膜電極組件，其包括本公開內容的電極作為陰極和陽極的至少一個。
[0065]所述膜電極組件包括彼此面對的陽極和陰極，以及設置在所述陽極和陰極之間的聚合物電解質膜。所述聚合物電解質膜可包括通常用于燃料電池的、由聚合物樹脂形成的、并且具有質子傳導性的任何種類的聚合物，而沒有任何特別限制。
[0066]所述聚合物的實例可包括在側鏈具有選自如下的陽離子交換基團的聚合物樹脂:磺酸基團、羧酸基團、磷酸基團、膦酸基團、和其衍生物。所述聚合物樹脂的實例可包括選自如下的至少一種:基于氟的聚合物、基于苯并咪唑的聚合物、基于聚酰亞胺的聚合物、基于聚醚酰亞胺的聚合物、基于聚苯硫醚的聚合物、基于聚砜的聚合物、基于聚醚砜的聚合物、基于聚醚酮的聚合物、基于聚醚-醚酮的聚合物、和基于聚苯基喹喔啉的聚合物。
[0067]優選的實例包括聚(全氟磺酸)(通常，作為Nafion可商購獲得)、聚(全氟羧酸)、具有磺酸基團的氟乙烯基醚和四氟乙烯的共聚物、脫氟的聚醚酮硫化物、聚(芳基酮)、聚(2，2’ -(間-亞苯基)-5，5’ -雙苯并咪唑、聚(2，5-苯并咪唑)等。
[0068]在所述質子傳導聚合物的質子傳導基團中，氫(H)可被Na、K、L1、Cs、或者四丁基銨代替。當在所述質子傳導基團的末端處的離子交換基團中，氫(H)用Na代替時，使用NaOH。當所述氫(H)用四丁基銨代替時，使用氫氧化四丁基銨。也可使用合適的化合物而用K、L1、或Cs代替氫。
[0069]代替氫(H)的方法是相關領域中已知的，并且因此不進一步詳細地對其進行描述。此外，在催化劑層的酸處理期間，包含用于代替的Na、K、L1、Cs或者四丁基銨的質子傳導聚合物可轉化為質子型。
[0070]根據另一實施方式，提供燃料電池系統，其包括至少一個發電元件、燃料供應器、和氧化劑供應器。所述發電元件包括本公開內容的膜電極組件和隔板(稱為“雙極板”)。所述發電元件配置成通過燃料的氧化和氧化劑的還原而產生電能。
[0071]而且，所述燃料供應器配置成將所述燃料供應至所述發電元件和所述氧化劑供應器配置成將所述氧化劑例如空氣或氧氣供應至所述發電元件。在一個實施方式中，所述燃料可包括氫或者氣體或液體形式的烴燃料。其實例可包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、天然氣
坐寸ο
[0072]燃料電池系統的示意性結構示于圖2中，參照該附圖如下對其進行詳細描述。圖2顯示配置成使用泵將燃料和氧化劑供應至發電元件的燃料電池系統，但是根據實施方式的燃料電池系統不限于這樣的結構。
[0073]燃料電池系統替代地包括如下結構:其中，燃料和氧化劑以擴散方式提供而不使用泵。燃料系統I包括:至少一個發電元件3，其配置成通過燃料的氧化和氧化劑的還原而產生電能；燃料供應器5，其配置用于供應所述燃料；和氧化劑供應器7，其配置用于將氧化劑供應至發電元件3。
[0074]此外，燃料供應器5裝備有配置成儲存燃料的罐9和與其流體連接的燃料泵11。燃料泵11配置成用預定泵送功率供應儲存在罐9中的燃料。配置成向發電元件3供應氧化劑的氧化劑供應器7裝備有至少一個氧化劑泵13，所述氧化劑泵13配置用于以預定泵送功率供應氧化劑。
[0075]發電元件3包括:膜電極組件17，其配置成使氫或者燃料氧化和使氧化劑還原；和隔板19和19’，其分別安置在所述膜電極組件的相反側并且配置成分別供應氫或燃料和氧化劑。
[0076]通過將至少一個發電元件3堆疊而提供堆15。[0077]以下實施例更詳細地說明本公開內容。然而，理解本公開內容不受這些實施例限制。
[0078]參考實施例1
[0079]將乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)在乙醇溶劑中在200°C下混合以產生反應。此時，乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約12wt%:88wt%。在200°C下混合期間發生的反應提供了具有在炭黑(CB-1)的表面上的包含鋯氧化物的包覆層的載體，并且炭黑(CB-1)和氧化鋯是共價結合的。
[0080]實施例1
[0081]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約35wt%:65wt%之外。
[0082]實施例2
[0083]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約50wt%:50wt%之外。
[0084]實施例3
[0085]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約70wt%:30wt%之外。
[0086]實施例4
[0087]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了乙酰丙酮鋯(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約80wt%:20wt%之外。
[0088]實施例5
[0089]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了使用通過將炭黑(CB-1)在2000°C熱處理而制備的結晶炭黑(CB-500)代替炭黑(CB-1)之外。
[0090]實施例6
[0091]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了使用通過將炭黑(CB-1)在2500°C熱處理而制備的結晶炭黑(CB-1000)代替炭黑(CB-1)之外。
[0092]X射線衍射(XRD)的測定
[0093]使用CuK α輻射測量根據參考實施例1和實施例1?3的載體的X射線衍射。結果示于圖3中。如圖3中所示，隨著乙酰丙酮鋯(IV)的量增加，t-Zr02 (200)和t_Zr02(lll)的峰的強度增加。由該結果可知，均勻地形成了四方結構。
[0094]氧化鋯粒度的測暈
[0095]對根據參考實施例1和實施例1?3的載體中的ZrO2的尺寸進行測量。結果示于圖4中。如圖4中所示，隨著乙酰丙酮鋯(IV)的量(即，載體中ZrO2的量)增加，粒度增力口。在圖4中，所顯示的ZrO2的量是基于用于制造載體的乙酰丙酮鋯(IV)的重量百分比。
[0096]TEM 照片
[0097]圖5?8中分別顯示了根據參考實施例1和實施例1?3的載體的TEM照片(放大400，000倍)。由圖5?8可知，隨著乙酰丙酮鋯(IV)的量增加，明亮部分更廣。圖5?8中的明亮部分表示氧化鋯，因此隨著乙酰丙酮鋯(IV)的量增加，分散能力改善。
[0098]實施例7
[0099]通過多元醇方法在根據實施例4的載體上負載Pt，以制備Pt/Zr-炭黑催化劑(Pt/Zr-CB-1)。
[0100]所述多元醇方法通過如下進行:在約80-100°C下將根據實施例4的載體分散在水和乙二醇(7:3的混合體積比)的混合溶劑中，向其添加氯鉬酸的水溶液(10重量％的濃度)，以產生反應，對所得產物進行洗滌、過濾和干燥。
[0101]實施例8
[0102]通過與實施例7中相同的程序制備催化劑(Pt/Zr-CB-500)，除了使用根據實施例5的載體之外。
[0103]實施例9
[0104]通過與實施例7中相同的程序制備催化劑(Pt/Zr-CB-1000)，除了使用根據實施例6的載體之外。
[0105]對比例I
[0106]通過多元醇方法在炭黑(CB-1)上負載Pt，以制備催化劑(Pt/CB-Ι)。
[0107]所述多元醇方法通過如下進行:在約80-100°C下將炭黑(CB-1)分散在水和乙二醇(7:3的混合體積比)的混合溶劑中，向其添加氯鉬酸的水溶液(10重量％的濃度)，以產生反應，對所得產物進行洗滌、過濾和干燥。
[0108]對比例2
[0109]通過多元醇方法在通過將炭黑(CB-1)在2000°C熱處理而制備的結晶炭黑(CB-500)上負載Pt，以制備催化劑(Pt/CB-500)。
[0110]所述多元醇方法通過如下進行:在約80-100°C下將所述結晶炭黑(CB-500)分散在水和乙二醇(7:3的混合體積比)的混合溶劑中，向其添加氯鉬酸的水溶液(10重量％的濃度)，以產生反應，對所得產物進行洗滌、過濾和干燥。
[0111]對比例3
[0112]通過多元醇方法在通過將炭黑(CB-1)在2500°C熱處理而制備的結晶炭黑(CB-1000)上負載Pt，以制備催化劑(Pt/CB-1000)。
[0113]所述多元醇方法通過如下進行:在約80-100°C下將所述結晶炭黑(CB-1000)分散在水和乙二醇(7:3的混合體積比)的混合溶劑中，向其添加氯鉬酸的水溶液(10重量％的濃度)，以產生反應，對所得產物進行洗滌、過濾和干燥。
[0114]TEM 照片
[0115]圖9和圖1OA?IOD中顯示了根據實施例7的催化劑的500，000倍放大TEM照片。圖9和圖1OA?IOD中的TEM照片是由根據實施例7的催化劑的不同表面獲得的。所述照片表明，Pt和ZrO2均勻地分布在整個催化劑中。
[0116]催化劑活性的測暈
[0117]對根據實施例7?9和對比例I?3的催化劑的催化劑活性進行測量。根據實施例7和對比例I的結果示于圖11中。根據實施例8和對比例2的結果示于圖12中。根據實施例9和對比例3的結果示于圖13中。
[0118]各自的催化劑活性是通過CV(循環伏安法)實驗獲得的。此時，使用飽和甘汞電極(SCE)作為標準電極。此外，使用通過如下獲得的工作電極:將50被％催化劑和50被％離聚物(Nafion,Dupont)在異丙醇溶劑中混合以制備催化劑墨衆(ink slurry),將所述墨衆涂布在玻璃碳棒上，和將其在室溫下干燥。作為對電極，使用Pt網。CV實驗在0.1 M HClO4的水溶液中進行并且以10 mV/秒的掃描速率進行測量。
[0119]圖11?13的結果表明，與對比例I?3相比，根據實施例7?9的催化劑活性是優異的，因為根據實施例7?9的催化劑的圖面積比對比例I?3的催化劑的圖面積寬。
[0120]催化劑的活化表面積的測暈
[0121]在電化學實驗中測量根據實施例7和對比例I的催化劑的活化表面積。所述電化學實驗在與以上催化劑活性的測量相同的條件下進行，和進行CV1000次循環。根據這些CV性能，催化劑被活化。基于第一次CV循環之后該催化劑的100%的活化表面積，計算1000次循環之后的活化表面積百分比(%)。
[0122]結果示于圖14中。由圖14可看出，根據實施例7的催化劑的惡化率比根據對比例I的低。因此，與對比例I相比，根據實施例7的催化劑長時間保持活性。
[0123]實施例10
[0124]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了使用乙酰丙酮Sn(II)代替乙酰丙酮鋯(IV)，并且乙酰丙酮Sn(II)和炭黑(CB-1)的混合比為約30wt%: 70wt% 之外。
[0125]通過與實施例7中相同的程序在所述載體上負載Pt，以制備催化劑。
[0126]實施例U
[0127]通過與參考實施例1中相同的程序制備用于燃料電池的載體，除了使用氯化W(IV)代替乙酰丙酮鋯(IV)，并且氯化W(IV)和炭黑(CB-1)的混合比為約10被％:90被％之外。
[0128]通過與實施例7中相同的程序在所述載體上負載Pt，以制備催化劑。
[0129]TEM 照片
[0130]圖15中顯示根據實施例10的催化劑的TEM照片。如圖15中所示，Pt和Sn均勻地分布在整個催化劑中。
[0131]此外，圖16為根據實施例11的催化劑的TEM照片。如圖16中所示，Pt和W均勻地分布在整個催化劑中。
[0132]雖然已經結合了當前被認為是實踐性實施方式的內容描述了本發明，然而本領域技術人員將理解，在不背離本公開內容的范圍的情況下可進行各種改進和變化。本領域技術人員還將理解，與一個實施方式混合的部分是可與其它實施方式互換的；來自所描繪的實施方式的一個或多個部分可與其它所描繪的實施方式一起以任意組合被包括。例如，本文中所描述的和/或圖中所描繪的任意各種部件可進行組合、互換、或者從其它實施方式排除。關于本文中的基本上任何復數和/或單數項目的使用，本領域技術人員可從復數轉化為單數和/或從單數轉化為復數，這對于上下文和/或申請是合適的。為了清楚起見，在本文中可清楚地闡述各種單數/復數轉變。因此，雖然本公開內容已經描述了一些示例性實施方式，但是將理解，本發明不限于所公開的實施方式，而是相反，意圖涵蓋被包括在所附權利要求和其等同物的范圍內的各種改進和等同布置。
【權利要求】
1.用于燃料電池的載體，其包括: 碳質材料；和 形成于所述碳質材料的表面上的金屬氧化物包覆層，所述碳質材料的表面是與所述金屬氧化物共價結合的。
2.權利要求1的載體，其中所述金屬氧化物具有1.5nm?IOnm的平均粒度。
3.權利要求1的載體，其中所述碳質材料由如下的至少一種構成:炭黑、石墨、超導電乙炔炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米球、和活性炭。
4.權利要求1的載體，其中所述金屬氧化物選自Zr02、Sn02、W03、TiO2,InO2, SnO、或者其組合。
5.權利要求1的載體，其中所述金屬氧化物為包括Zr、Sn、W、T1、和In中的至少兩種的復合金屬氧化物。
6.權利要求1的載體，其中所述金屬氧化物為4wt%?96wt%,基于100wt%的所述載體。
7.用于燃料電池的電極，其包括設置在電極基底上的催化劑層，所述催化劑層包括:權利要求1?6中任一項的用于燃料電池的載體；和負載在所述載體上的活性金屬。
8.權利要求7的電極，其中所述活性金屬選自由鉬、釕、鋨、鉬/鋨合金、鉬/鈀合金、鉬/M合金、和其組合組成的組，且其中M為選自由Ga、T1、V、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Zn、Sn、Mo、W、Rh、Ru、和其組合組成的組的元素。
9.權利要求7的電極，其中所述催化劑層包括粘合劑樹脂。
10.權利要求7的電極，其中所述粘合劑樹脂包括質子傳導聚合物樹脂，所述質子傳導聚合物樹脂在其側鏈具有選自由如下組成的組的陽離子交換基團:磺酸基團、羧酸基團、磷酸基團、膦酸基團、和其衍生物。
11.用于燃料電池的膜電極組件，其包括: 彼此面對的陽極和陰極，所述陰極和所述陽極的至少一個為權利要求7?10中任一項的電極；和 介于所述陰極和所述陽極之間的聚合物電解質膜。
12.燃料電池系統，包括: 至少一個發電元件，其包括權利要求11的膜電極組件和安置在所述膜電極組件的各側的隔板； 燃料供應器；和 氧化劑供應器。
【文檔編號】H01M4/86GK103515621SQ201310254595
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2012年6月26日
【發明者】李圣哲, 金埈永, 金熙卓, 閔明基, 樸容范 申請人:三星Sdi株式會社