專利名稱：一種鎂電池用的正極材料和其制備方法及鎂電池的制作方法
技術領域：
本發明涉及電池技術領域，特別涉及鎂一次電池，具體涉及三氧化二鐵為正極材料的鎂一次電池。
背景技術：
干電池誕生于19世紀中期，1860年，法國的雷克蘭士(George Leclanche)發明了碳鋅電池，首 次用黏濁狀類似糨糊的電解液取代了潮濕水性的電解液，于是就出現了裝在容器內的“干”性電池。隨著科學技術的發展，干電池已經發展成為一個大家族，到目前為止已經約有100多種。常見的有普通鋅-錳干電池、堿性鋅-錳干電池、鎂-錳干電池、鋅-空氣電池、鋅-氧化汞電池、鋅-氧化銀電池、鋰-錳電池等。在這些電池中最常用的是鋅錳干電池，該電池的電動勢為1.5V，但在電池的放電過程會中產生NH3, NH3吸附在石墨上引起電池電動勢下降較快。為了解決這個問題，人們用高導電的糊狀KOH代替NH4Cl,正極材料改用鋼筒，Mn層緊靠鋼筒制成堿性鋅錳干電池，由于電池反應沒有氣體產生，內電阻較低，電動勢為1.5V，比較穩定。這種電池又稱碳性電池，是市場上最常見，最便宜的一種。但這種電池的放電容量低，不適合大電流和較長期連續工作的場合，另外原材料浪費很大，鋅的價格較高，電解液對環境造成不可挽回的破壞。與鋅錳干電池相比，鎂一次電池都具有其獨特的特性。金屬鎂資源豐富、價格低廉、環境友好，具有密度小、電極電位負、理論比容量大(2205mAh.g-1)，而且是地球上儲量非常豐富的輕質金屬元素。鎂電池作為一種新型綠色化學電源，還具有高比能、安全、無污染等特點，被認為是未來替代傳統電池的理想換代產品之一。現有的鎂一次電池是由MnO2作為正極的，但使用MnO2作為鎂一次電池的正極，不但會使這種鎂電池的生產成本較高，而且還會對環境造成一定的污染。
發明內容
針對現有鎂電池具有的上述不足，本發明的一個目的是提供一種綠色環保，且生產成本低的鎂電池用的正極材料。本發明的另一目的是提供一種操作簡單的鎂電池用的正極材料的制備方法。本發明的還一個目的是一種綠色環保的，貯存壽命長，放電穩定，生產成本低的鎂電池。為實現上述目的，本發明采用的技術方案是:一種鎂電池用的正極材料，包括三氧化二鐵和導電碳源，所述三氧化二鐵與碳源的質量份數比為:80:20^95:5。作為鎂電池用的正極材料的優化，所述碳源為乙炔黑、膠體石墨、石墨或無定形碳導電碳中的一種或幾種。一種鎂電池用的正極材料的制備方法，具體包括如下步驟:51:按照權利要求1中所述三氧化二鐵和導電碳源的質量百分份數比準備材料，然后均勻混合；
52:向步驟SI中的混合物以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用30ml無水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機上以300-500r/min間歇式球磨4_6h ；
53:將經過步驟S2后得到的漿狀混合物在40-70°C下烘干制得所述鎂電池用的正極材料的前驅體；
S4，然后將步驟S3得到的前驅體在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，即得鎂電池用的正極材料。一種鎂電池，包括正極、負極和電解液，所述正極由上述技術方案中所述的正極材料
構成，所述負極為純鎂、AZ31、AZ21、AZ61、AZ11、鈣鎂合金或鋅錳合金中的一種構成，所述電解液為高氯酸鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構成，且電解液的濃度為Imol/L，當電解液為幾種物質混合構成時，各物質間的摩爾用比均為1:1。作為鎂電池的優化，所述硝酸鹽包括硝酸鎂、硝酸鋰或硝酸鈉中一種或幾種的混合。
作為鎂電池的優化，所述醋酸鹽包括醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鉀中一種或幾種的混
口 O相比現有技術，本發明具有如下有益效果:
1、本發明鎂電池用的正極材料采用的三氧化二鐵，性質穩定、來源廣泛、價格比二氧化錳更加便宜易得，使生產電池材料的成本降低，與三氧化二錳相比較更安全環保，而且鐵元素在地殼中的含量是相當豐富的，即使廢棄之后，活性材料對環境幾乎是零污染，經回收即可循環利用，緩解了資源短缺的問題。同時，這種材料對于人體也是十分有益的。2、本發明提供的鎂電池不但可以用傳統的價格較貴的高氯酸鎂為電解液，也可以用
價格較低硝酸鹽和醋酸鹽，或者高氯酸鎂與這幾種鹽的混合溶液作為電解液，大大的降低了成本，同時該鎂電池從生產到使用完成幾乎都是零污染，更符合現代社會的綠色、環保的宗旨。3、本發明提供的Mg-Fe2O3電池，其充放電平臺平穩、電壓相對較高、放電比容量可 達 290 mAh/g。
圖1為Mg (純鎂)_Fe203電池，電解液為lmol/L的醋酸鎂，在0.3mA的電流下的放電圖像。圖2為Mg (鋅錳合金)-Fe2O3電池，電解液為lmol/1的醋酸鎂在0.3mA的電流下的放電圖像。
具體實施方式
下面參照附圖和實施例對本發明作進一步的詳細說明。實施例1:稱取三氧化二鐵9.0075g,乙炔黑0.5004g，石墨0.5021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1507g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的硝酸鈉作為電解液，純鎂為負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為270mAh/g。實施例2:稱取三氧化二鐵9.0025g,乙炔黑0.5064g，石墨0.5023g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在40°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1521g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，純鎂為負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為220mAh/g，如圖1所示。實施例3:稱取三氧化二鐵8.5065g,乙炔黑0.5014g,石墨0.5003g, 二氧化錳
0.5021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.122`1g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為鎂電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，純鎂為負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以ImA放電，其放電容量為190mAh/g。實施例4:稱取三氧化二鐵9.5120g,乙炔黑0.2530g，石墨0.2517g，以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在70°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1074g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，以摩爾比為1:1的比例配置lmol/L硝酸鎂、高氯酸鎂混合液為電解液。AZ31為電池負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為178 mAh/g。實施例5:稱取三氧化二鐵8.0180g,乙炔黑1.501g，膠體石墨0.5078g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在70°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1410g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，鋅錳合金為電池負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為278mAh/g，如圖2所
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實施例6:稱取三氧化二鐵8.0180g,乙炔黑1.500g，膠體石墨0.5078g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1OOOg前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鎂作為電解液，鈣鎂合金為電池負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為288mAh/g。實施例7:稱取三氧化二鐵9.0025g,乙炔黑1.5012g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑,在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1OOOg前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，配置lmol/L的醋酸鈣作為電解液，AZ31為電池負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為226mAh/g。實施例8:稱取三氧化二鐵9.0012g,乙炔黑0.5006g,膠體石墨，0.50021g,以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐中，用30ml無水乙醇作為分散劑，在行星式球磨機上以400r/min的轉速間歇式球磨4h，然后將球磨后的漿狀混合物在60°C的烘箱中烘干制得鎂電池用的正極材料的前驅體，再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，制得鎂電池正極材料。在電子天平上稱取0.1517g前述鎂電池正極材料附著在不銹鋼集流體上作為電池的正極，以醋酸鎂和硝酸鎂的摩爾比為1:1配置lmol/L的混合溶液為電解液，AZ31為電池負極兼集流體，中間加以堿性隔膜，滴入電解液組裝成鎂一次電池。以0.3mA放電，其放電容量為229mAh/g。
最后說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
權利要求
1.一種鎂電池用的正極材料，其特征在于:包括三氧化二鐵和導電碳源，所述三氧化二鐵與碳源的質量份數比為:80:20、5:5。
2.如權利要求1所述的鎂電池用的正極材料，其特征在于:所述碳源為乙炔黑、膠體石墨、石墨或無定形碳導電碳中的一種或幾種。
3.一種鎂電池用的正極材料的制備方法，其特征在于:具體包括如下步驟: 51:按照權利要求1中所述三氧化二鐵和導電碳源的質量百分份數比準備材料，然后均勻混合； 52:向步驟SI中的混合物以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用30ml無水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機上以300-500r/min間歇式球磨4_6h ； 53:將經過步驟S2后得到的漿狀混合物在40-70°C下烘干制得所述鎂電池用的正極材料的前驅體； S4，然后將步驟S3得到的前驅體在球磨機上以300-500r/min的速度磨細，即得鎂電池用的正極材料。
4.一種鎂電池，包括正極、負極和電解液，其特征在于:所述正極為權利要求1所述的正極材料構成，所述負極為純鎂、八231、4221、4261、4211、鈣鎂合金或鋅錳合金中的一種構成，所述電解液為高氯酸 鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構成，且電解液的濃度為lmol/L，當電解液為幾種物質混合構成時，各物質間的摩爾用比均為1:1。
5.如權利要求4所述的鎂電池，其特征在于:所述硝酸鹽包括硝酸鎂、硝酸鋰或硝酸鈉中一種或幾種的混合。
6.如權利要求4所述的鎂電池，其特征在于:所述醋酸鹽包括醋酸鎂、醋酸鈣、醋酸鉀中一種或幾種的混合。
全文摘要
本發明涉及一種鎂電池用的正極材料和其制備方法及鎂電池，該鎂電池用的正極材料包括質量份數比為80:20~95:5的三氧化二鐵與碳源。其制備方法包括按比例準備原料均勻混合；再以球料比為5:1的比例放入剛玉球磨罐，用無水乙醇作為分散劑，然后在行星式球磨機上以300-500r/min球磨4-6h，將得到的漿狀混合物烘干再在球磨機上以300-500r/min的速度磨細即得。鎂電池采用前述正極材料制成正極，純鎂或鎂合金制成負極，高氯酸鎂，硝酸鹽或醋酸鹽中的一種或幾種混合構成電解液。該正極材料原料來源豐富，對環境無污染，成本低，制得的鎂電池不但成本更低，更綠色環保，而且放電更加平穩，電壓和放電比容量更高。
文檔編號H01M4/52GK103236540SQ20131018378
公開日2013年8月7日 申請日期2013年5月17日 優先權日2013年5月17日
發明者朱偉, 楊亞萍, 王西鎮, 王章淦, 姚靖, 汪佐龍, 牛風光, 彭建, 潘復生 申請人:重慶大學