介孔碳材料、單質硫和介孔碳復合材料的制備方法

介孔碳材料、單質硫和介孔碳復合材料的制備方法
【專利摘要】一種介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將所述混合物在120～160℃下處理2～3h，得到介孔碳前驅體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅體的質量比為4∶6～6∶4；在溫度為600～900℃、保護氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅體熱處理2～3h，分離純化后得到所述介孔碳材料。上述的介孔碳材料的制備方法采用硬模板法制備介孔碳材料，操作簡單，并且具有很好的孔徑分布，有利于硫的高度分散；同時，該材料的強吸附性能可以有效抑制多硫化物的溶解與流失，有利于提高活性硫的利用率。
【專利說明】介孔碳材料、單質硫和介孔碳復合材料的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及電極材料領域，特別是涉及一種介孔碳材料、單質硫和介孔碳復合材 料的制備方法。

【背景技術】
[0002] 隨著人類社會生產力的不斷發展，人們在日常生產和生活中對能源的需求急劇增 多。為應對日益嚴重的全球能源短缺，傳統的一次電池逐漸被可重復使用的二次電池所替 代。與此同時，當前通訊、便攜式電子設備、電動汽車和空間技術等方面的迅猛發展，對電池 的性能提出了越來越高的要求，傳統的二次電池由于容量低，安全性能差以及體積笨重不 利于攜帶而逐漸被新型的鋰二次電池所取代。發展具有高比能量、低成本和環境友好的新 型鋰二次電池具有非常重要的意義。
[0003] 鋰離子電池由于具有能量密高度、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬、循環 壽命長及對環境友好等優點，是目前綜合性能最好的新型綠色環保高能二次電池，是最理 想的動力電源之一，廣泛應用于國防，航天，生產以及日常生活中的方方面面。在鋰離子二 次電池體系中，正極材料是鋰電池體系中的重要組成部分，正極材料一直是制約電池發展 的瓶頸，其價格、比容量和循環性能都需要進一步優化。因此，自鋰電池問世以來，各國的科 學家們從來未停止探索和改進鋰電池正極材料的腳步。正極材料的研發和改善是鋰電池發 展中的一個核心的環節。傳統的過渡金屬氧化物基正極材料如LiC 〇02、LiNi02和LiMn204等 含鋰金屬化合物，但這些材料均容量較低且會對環境造成一定的污染。因此，新的高能量密 度、長循環壽命、低成本的儲能材料的開發尤為重要。
[0004] 在新的儲能體系中，以金屬鋰為負極單質硫為正極的鋰硫電池的理論比能量可達 到2600Wh/kg (鋰和硫的理論比容量分別為3860mAh/g和1675mAh/g)，遠大于現階段所使用 的商業化二次電池.符合電動汽車對電池的要求,也符合便攜式電子產品對電池"輕、薄、 小"的要求；并且硫具有來源廣泛（成本低）、無毒（無污染）等特點。因此，含硫復合正 極材料以其高容量、低成本，低毒性、循環性能較好等優點，成為目前最具有發展前途的正 極材料之一，是有開發價值和應用前景的二次動力鋰電池正極材料。但其不足之處在于，金 屬鋰負極和硫基正極材料均存在循環性能差，制約了鋰硫二次電池的發展，這也是目前鋰 硫二次電池研究的重點。對于硫基正極，存在的關鍵問題如下：（1)單質硫在室溫下為電子 和離子絕緣體，制作電極時需添加大量的導電劑（如乙炔黑），致使電極體系的能量密度降 低；（2)單質硫在放電過程中會被還原成易溶的多硫化物，造成活性物質流失，并且多硫化 物溶于電解液后，會增大電解液濃度，惡化其離子導電性；（3)溶于電解液的多硫化物直接 接觸金屬鋰負極，發生自放電反應；(4)充放電過程中硫電極會發生相應的收縮和膨脹，一 定程度上破壞電極的物理結構。這些問題均制約了硫基正極的電化學性能，導致硫活性物 質利用率低、電化學可逆性差以及容量衰減快等。因此，提高硫正極材料的電導率、降低或 克服活性硫的溶劑溶解性是解決問題的關鍵。制備一種單質硫和介孔碳復合材料是解決這 些問題的辦法之一。


【發明內容】

[0005] 基于此，提供一種介孔碳材料、單質硫和介孔碳復合材料的制備方法。
[0006] -種介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：
[0007] 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2? 3h，得到介孔碳前驅體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅體的質量比為4:6?6:4 ;
[0008] 在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅體熱處理2?3h，分 離純化后得到所述介孔碳材料。
[0009] 在其中一個實施例中，所述將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物的操作為：
[0010] 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅體溶于第二溶劑 中配制成碳前驅體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅體溶液混勻后得到混合液，將所 述混合液干燥后得到所述混合物。
[0011] 在其中一個實施例中，所述造孔劑為納米碳酸鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅。
[0012] 在其中一個實施例中，所述碳前驅體為蔗糖、葡萄糖或糠醇。
[0013] 在其中一個實施例中，所述保護氣體為氮氣或氬氣。
[0014] 一種單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2? 3h，得到介孔碳前驅體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅體的質量比為4:6?6:4 ;
[0016] 在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅體熱處理2?3h，純 化后得到所述介孔碳材料；
[0017] 將硫代硫酸鈉、所述介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，所述硫代硫 酸鈉的濃度為0. 3?0. 6mol/L，所述介孔碳材料的濃度為1?3g/L，所述表面活性劑的濃 度為4?8mmol/L ；
[0018] 向所述混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過濾并保留濾渣，所述濾渣洗滌、干燥 后，即為所述單質硫和介孔碳復合材料。
[0019] 在其中一個實施例中，所述將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物的操作為：
[0020] 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅體溶于第二溶劑 中配制成碳前驅體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅體溶液混勻后得到混合液，將所 述混合液干燥后得到所述混合物。
[0021] 在其中一個實施例中，所述造孔劑為納米碳酸鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅；
[0022] 所述碳前驅體為蔗糖、葡萄糖或糠醇；
[0023] 所述保護氣體為氮氣或氬氣。
[0024] 在其中一個實施例中，所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸 鈉或十二烷基苯磺酸鈉；
[0025] 所述酸液的濃度為1?3mol/L，所述酸液的溶質為甲酸、乙酸或鹽酸。
[0026] 在其中一個實施例中，還包括在得到所述單質硫和介孔碳復合材料后，在150? 160°C和惰性氣體氛圍下，將所述單質硫和介孔碳復合材料熱處理10?15h的操作。
[0027] 上述的介孔碳的制備方法采用硬模板法制備介孔碳材料，操作簡單，并且具有很 好的孔徑分布，有利于硫的高度分散；同時，制得的介孔碳材料的強吸附性能可以有效抑制 多硫化物的溶解與流失，有利于提高活性硫的利用率。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為一實施方式的介孔碳制備方法的流程圖；
[0029] 圖2為一實施方式的單質硫和介孔碳復合材料制備方法的流程圖；
[0030] 圖3為實施例3制得的介孔碳和實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料的掃描 電鏡圖和透射電鏡分析圖，圖3 (a)和圖3 (b)分別為實施例3制得的介孔碳的SEM圖和 TEM圖，圖3 (c)和圖3 (d)分別為實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材的SEM圖和TEM 圖；
[0031] 圖4為實施例3制得的介孔碳的N2吸脫附等溫線，插圖為介孔碳孔徑分布曲線；
[0032] 圖5為實施例4制得的單質硫、單質硫和介孔碳復合材料的熱重分析曲線；
[0033] 圖6所示為本發明實施例2的單質硫、介孔碳、單質硫和介孔碳復合材料的XRD 圖；
[0034] 圖7為實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料組成正極的循環伏安曲線；
[0035] 圖8為實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料組成正極的充放電曲線；
[0036] 圖9為實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料組成正極的循環壽命圖；
[0037] 圖10為實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料組成正極的倍率性能圖。

【具體實施方式】
[0038] 為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明 的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發 明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不 違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0039] 請參閱圖1，一實施方式的介孔碳材料的制備方法，包括以下步驟：
[0040] 步驟S101 :將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將混合物在120?160°C下處 理2?3h，得到介孔碳前驅體，其中，造孔劑和碳前驅體的質量比為4:6?6:4。
[0041] 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物的操作為：將造孔劑溶于第一溶劑中配制 成造孔劑溶液，將碳前驅體溶于第二溶劑中配制成碳前驅體溶液，將造孔劑溶液和碳前驅 體溶液混勻后得到混合液，將混合液干燥后除去多余的水分，得到混合物。例如將混合液在 磁力攪拌下于80°c加熱蒸發6h，除去多余的水分。第一溶劑優選為乙醇、甲醇或其他醇類， 第二溶劑優選為去離子水。
[0042] 將造孔劑配制成造孔劑溶液，碳前驅體配制成碳前驅體溶液后混合，碳前驅體和 造孔劑顆粒更為細密，混合更為均勻，成孔后孔隙分布更為均勻，孔徑更小。
[0043] 造孔劑和碳前驅體的質量比為4:6?6:4。造孔劑優選為碳酸鈣、納米氧化鋁、介 孔二氧化硅。碳前驅體優選為蔗糖、葡萄糖、糠醇。
[0044] 將混合物在160°C下干燥2h，對混合物進行預碳化。
[0045] 步驟S102 :在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將介孔碳前驅體熱處理2? 3h，分離純化后得到介孔碳材料。
[0046] 介孔碳前驅體熱處理方式為將介孔碳前驅體放入管式爐的陶瓷管，800°C碳化2h。 保護氣體優選為氮氣、氬氣。
[0047] 純化操作可以采用稀鹽酸、稀硫酸或其他酸類對熱處理后的介孔碳前驅體洗滌。
[0048] 上述的介孔碳材料的制備方法采用硬模板法制備介孔碳材料，操作簡單，并且具 有很好的孔徑分布，有利于硫的高度分散；同時，該材料的強吸附性能可以有效抑制多硫化 物的溶解與流失，有利于提高活性硫的利用率。
[0049] 如圖2所示的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0050] 步驟S201 :將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將混合物在120?160°C下處 理2?3h，得到介孔碳前驅體，其中，造孔劑和碳前驅體的質量比分別為4:6?6:4。
[0051] 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物的操作為：將造孔劑溶于第一溶劑中配制 成造孔劑溶液，將碳前驅體溶于第二溶劑中配制成碳前驅體溶液，將造孔劑溶液和碳前驅 體溶液混勻后得到混合液，將混合液干燥后除去多余的水分，得到混合物。例如將混合液在 磁力攪拌下于80°c加熱蒸發6h，除去多余的水分。第一溶劑優選為乙醇、甲醇或其他醇類， 第二溶劑優選為去離子水。
[0052] 將造孔劑配制成造孔劑溶液，碳前驅體配制成碳前驅體溶液后混合，碳前驅體和 造孔劑顆粒更為細密，混合更為均勻，成孔后孔隙分布更為均勻，孔徑更小。
[0053] 造孔劑和碳前驅體的質量比為4:6?6:4。造孔劑優選為碳酸鈣、納米氧化鋁、介 孔二氧化硅。碳前驅體優選為蔗糖、葡萄糖、糠醇。
[0054] 將混合物在160°C下干燥2h，對混合物進行預碳化。
[0055] 步驟S202 :在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將介孔碳前驅體熱處理2? 3h，純化后得到介孔碳材料。
[0056] 介孔碳前驅體熱處理方式為將介孔碳前驅體放入管式爐的陶瓷管，800°C碳化2h。 保護氣體優選為氮氣、氬氣。
[0057] 純化操作可以采用稀鹽酸、稀硫酸或其他酸類對熱處理后的介孔碳前驅體洗滌。
[0058] 步驟S203 :將硫代硫酸鈉、介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，硫代 硫酸鈉的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，介孔碳材料的濃度為1?3g/L，表面活性劑的濃度為4? 8mmol/L〇
[0059] 將硫代硫酸鈉、介孔碳材料和表面活性劑溶于去離子水中，超聲攪拌得到混合溶 液。硫代硫酸鈉的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，介孔碳材料的濃度為1?3g/L，表面活性劑的 濃度為4?8mmol/L。表面活性劑優選為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)、十六烷基磺酸鈉 (SDS)、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)的一種。
[0060] 步驟S204 :向混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過濾并保留濾渣，濾渣洗滌、干 燥后，即為單質硫和介孔碳復合材料。
[0061] 酸液的加入方式優選為滴加，滴速控制在30?40滴/min。酸液的濃度優選為1? 3mol/L，酸液的溶質優選為甲酸、乙酸或鹽酸。
[0062] 濾渣的洗滌可以用丙酮和去離子水各洗3次。濾渣的干燥可以在50°C下干燥72 小時。
[0063] 在得到單質硫和介孔碳復合材料后，還可以包括在150?160°C和惰性氣體氛圍 下，將單質硫和介孔碳復合材料熱處理10?15h的操作，該操作使硫單質更均勻的浸入到 介孔碳材料的多孔結構中。
[0064] 上述的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，采用化學共沉積法制備單質硫和介 孔碳復合材料，工藝簡單，對操作及環境要求不苛刻，為工藝化生產提供了簡便易行的條 件。由于介孔碳是一種高導電性高比表面活性碳材料，既具有良好的導電性又能保持電極 材料結構的穩定性；因此以單質硫和介孔碳復合材料為正極制備的鋰離子電池電極界面的 穩定性好。同時介孔碳材料的加入使電極片具有極佳的交聯的網狀結構，為鋰離子的遷移 提供了一個便利的通道，硫電極的離子電導率大大提高，從而鋰硫電池的循環性能也得到 較大提1?。
[0065] 以下結合具體實施例來進行說明。
[0066] 實施例1
[0067] 介孔碳材料的制備
[0068] 本實施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的納米碳酸鈣為納米碳酸鈣 (美國特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0069] 將納米碳酸鈣和炭前驅體蔗糖按質量比4:6混勻，具體是將8g納米碳酸鈣溶于分 散到20ml乙醇中，然后和0. 2L 0. 175mol/L蔗糖溶液混勻。混合液在磁力攪拌下于80°C加 熱蒸發6h以除去里面的水分，然后在160°C下干燥進行2h預碳化。
[0070] 最后在管式爐中在氮氣氛下于800°C碳化2h。將高溫碳化產物置于稀鹽酸中除去 納米碳酸鈣，干燥后得到3g介孔碳材料，產率約為25%。
[0071] 實施例2
[0072] 介孔碳材料的制備
[0073] 本實施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的納米氧化鋁為納米氧化鋁 (美國特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0074] 將納米氧化鋁和炭前驅體葡萄糖按質量比6:4混勻，具體是將12g納米氧化鋁溶 于分散到20ml乙醇中，然后和0.2L 0. 12mol/L葡萄糖溶液混勻。混合液在磁力攪拌下于 80°C加熱蒸發6h以除去里面的水分，然后在120°C下干燥進行2. 5h預碳化。
[0075] 最后在管式爐中在氮氣氛下于600°C碳化2. 5h。將高溫碳化產物置于稀鹽酸中除 去納米氧化鋁，干燥后得到2g介孔碳材料，產率約為25%。
[0076] 實施例3
[0077] 介孔碳材料的制備
[0078] 本實施例采用的是硬模板法制備介孔碳材料，所用的介孔二氧化硅為介孔二氧化 硅(美國特種礦物公司）。具體包括以下步驟：
[0079] 將介孔二氧化硅和炭前驅體糠醇按質量比1:1混勻，具體是將10g介孔二氧化硅 鈣溶于分散到20mL乙醇中，然后和0. 2L 0. 15mol/L糠醇溶液混勻。混合液在磁力攪拌下 于80°C加熱蒸發6h以除去里面的水分，然后在150°C下干燥進行3h預碳化。
[0080] 最后在管式爐中在氮氣氛下于900°C碳化3h。將高溫碳化產物置于稀鹽酸中除去 介孔二氧化硅，干燥后得到2. 5g介孔碳材料，產率約為25%。
[0081] 實施例4
[0082] 單質硫和介孔碳復合材料的制備。
[0083] 本實施例的單質硫和介孔碳復合材料的制備包括以下步驟：
[0084] 將25. 12g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液。將硫代硫酸 鈉溶液和0. 5g實施例3制得的介孔碳材料同時加入到0. 1L 10mm〇l/L十六烷基三甲基溴 化銨（CTAB)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液；
[0085] 配制100mL濃度為2mol/L甲酸溶液；在攪拌下，將甲酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續攪拌2h。將溶液過濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時，最后得到1. 25g單質硫/介孔碳復合材料，產率為35. 7%。 將單質硫和介孔碳復合材料在氬氣中155°C下熱處理12小時，以使硫更均勻的浸入到介孔 碳的多孔結構中。
[0086] 實施例5
[0087] 單質硫和介孔碳復合材料的制備
[0088] 本實施例的單質硫和介孔碳復合材料的制備包括以下步驟：
[0089] 將18. 62g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液。將硫代硫酸 鈉溶液和〇. 25g實施例3制得的介孔碳材料同時加入到0. 1L 15mmol/L十六烷基磺酸鈉 (SDS)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液。
[0090] 配制100mL濃度為2mol/L乙酸溶液；在攪拌下，將乙酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續攪拌2h。將溶液過濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時，最后得到lg單質硫/介孔碳復合材料，產率為33. 3%。將單 質硫和介孔碳復合材料在氬氣中155°C下熱處理10小時，以使硫更均勻的浸入到介孔碳的 多孔結構中。
[0091] 實施例6單質硫和介孔碳復合材料的制備
[0092] 本實施例的單質硫和介孔碳復合材料的制備包括以下步驟：
[0093] 將37. 24g硫代硫酸鈉溶于150ml去離子水中，制成硫代硫酸鈉溶液.將硫代硫酸 鈉溶液和〇. 5g實施例3制得的介孔碳材料同時加入到0. lL20mmol/L十二烷基苯磺酸鈉 (SDBS)的溶液中，超聲攪拌2h得到混合溶液。
[0094] 配制100mL濃度為2mol/L鹽酸溶液；在攪拌下，將鹽酸溶液滴入混合溶液中，速度 控制在30?40滴/min，滴加完畢后繼續攪拌2h。將溶液過濾，取沉淀，用丙酮和去離子水 各洗3次，50°C下干燥72小時，最后得到1. 6g單質硫/介孔碳復合材料，產率為37%。將單 質硫和介孔碳復合材料在氬氣中150°C下熱處理15小時，以使硫更均勻的浸入到介孔碳的 多孔結構中。
[0095] 實施例7
[0096] 表征與性能測試實驗。
[0097] 掃描電鏡和誘射電鏡分析
[0098] 分別對實施例3和實施例4制得的介孔碳和單質硫和介孔碳復合材料進行掃描電 鏡和透射電鏡分析，得到的SEM圖和TEM圖，如圖3所示。
[0099] 由圖3可知，所得介孔碳材料具有銀耳狀的多孔結構，并且硫均勻分布在其介孔 結構中。
[0100] 比表面面積及孔結構的表征
[0101] 對實施例3制得的介孔碳材料進行比表面積及孔結構的表征，得到的介孔碳材料 的氮氣吸脫附曲線和孔徑分布圖如圖4所示。
[0102] 由圖4可知，實施例3制得的介孔碳材料具有較大的比表面積和比較均勻的介孔 結構，孔主要分布在3. 6和40nm左右，適合作為納米硫的載體來制備單質硫和介孔碳復合 材料。介孔碳的多孔結構有利于納米硫的沉積以及電解質在介孔結構中浸潤，并且可以抑 制鋰硫化物溶解到電解液中。
[0103] 熱重分析
[0104] 對實施例4制得的單質硫、單質硫和介孔碳復合材料進行熱重分析，得到的熱重 曲線如圖5所示。
[0105] 由圖5可知，單質硫在150-280°C之間完全揮發，由此可以確定單質硫和介孔碳復 合材料在熱處理前的硫的百分含量為59. 7%。
[0106] XRD 分析
[0107] 對實施例4制得的單質硫、介孔碳、硫/介孔碳復合正極材料進行XRD分析，得到 的XRD譜圖如圖6所示
[0108] 由圖6可知，譜線a說明單質硫是結晶性很好的晶體，譜線c在24°和45°處出 現不定型碳的特征衍射峰。譜線b與譜線a的峰型相似，但強度有所減弱，說明單質硫已均 勻沉積到介孔碳材料的孔中。
[0109] 循環伏安與充放電測試
[0110] 將實施例4所得單質硫和介孔碳復合材料組成正極進行循環伏安與充放電測試， 得到的循環伏安曲線和充放電曲線如圖7和圖8所示。
[0111] 由圖7可知，單質硫在電解液中的氧化還原反應為多電子傳遞連續步驟，所以其 循環伏安曲線出現不同電位值的氧化峰和還原峰。首周放電分別在電壓2. 25V和2. 05V處 出現了 2個明顯的還原峰，分別對應于S8向多硫離子Li2Sx的轉化和多硫離子向Li 2S2、Li2S 的進一步還原。反向掃描時，循環伏安曲線則出現一個由兩個氧化峰重疊的氧化峰，峰電位 在2. 4V左右，且峰形窄。如圖8所示，首次放電曲線顯示兩個穩定的放電平臺，分別對應于 S8向多硫離子Li2Sx的轉化和多硫離子向Li2S的進一步還原過程，結果與圖7循環伏安結 果相吻合。以單質硫和介孔碳復合材料為正極的鋰電池首次放電容量高達1380mAh/g，具有 比較好的首次放電容量。以上說明介孔碳具有良好的導電結構，使納米硫具有較好的分散 性，并具有較強的吸附能力能有效的抑制充放電過程中產生的多硫化物在電解液中溶解。
[0112] 充放電循環測試
[0113] 將實施例4制得的單質硫和介孔碳復合材料組成正極進行充放電循環測試，得到 的循環曲線如圖9所示。
[0114] 由圖9可知，電池在0. 1C下首次放電容量為1013mAh/g，100周后的容量仍然保持 為758mAh/g以上，并且庫侖效率保持在96%左右。這說明以單質硫和介孔碳復合材料為正 極的鋰電池具有較好的循環穩定性。介孔碳不但能夠為硫電極提供有效的導電通道，并且 能夠緩沖硫電極充放電過程中引起的體積變化，此外介孔碳中的多孔結構能夠有效的抑制 充放電過程中產生的多硫化物在電解液中的溶解，因此電池容量保持率得到很大提高。
[0115] 倍率件能測試
[0116] 將實施例4所得單質硫和介孔碳復合材料組成正極進行倍率性能的測試，得到的 倍率性能曲線如圖10所示。
[0117] 由圖10可知，電池在0. 02C下容量為1380mAh/g，在不同倍率下20次循環后，在 0. 5C下放電容量仍然達到630mAh/g，這說明介孔碳材料能較大的提高硫電極的導電性。
[0118] 以上所述實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并 不能因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員 來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保 護范圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1. 一種介孔碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2?3h， 得到介孔碳前驅體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅體的質量比為4:6?6:4 ; 在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅體熱處理2?3h，分離純 化后得到所述介孔碳材料。
2. 如權利要求1所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述將造孔劑和碳前驅 體混勻后得到混合物的操作為： 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅體溶于第二溶劑中配 制成碳前驅體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅體溶液混勻后得到混合液，將所述混 合液干燥后得到所述混合物。
3. 如權利要求1所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述造孔劑為納米碳酸 鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅。
4. 如權利要求1所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述碳前驅體為蔗糖、葡 萄糖或糠醇。
5. 如權利要求1所述的介孔碳材料的制備方法，其特征在于，所述保護氣體為氮氣或 氦氣。
6. -種單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 將造孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物，將所述混合物在120?160°C下處理2?3h， 得到介孔碳前驅體，其中，所述造孔劑和所述碳前驅體的質量比為4:6?6:4 ; 在溫度為600?900°C、保護氣體氛圍下，將所述介孔碳前驅體熱處理2?3h，純化后 得到所述介孔碳材料； 將硫代硫酸鈉、所述介孔碳材料和表面活性劑配制成混合溶液，其中，所述硫代硫酸鈉 的濃度為〇. 3?0. 6mol/L，所述介孔碳材料的濃度為1?3g/L，所述表面活性劑的濃度為 4 ?8mmol/L ； 向所述混合溶液中滴加酸液，待沉淀完全后過濾并保留濾渣，所述濾渣洗滌、干燥后， 即為所述單質硫和介孔碳復合材料。
7. 如權利要求6所述的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述將造 孔劑和碳前驅體混勻后得到混合物的操作為： 將所述造孔劑溶于第一溶劑中配制成造孔劑溶液，將所述碳前驅體溶于第二溶劑中配 制成碳前驅體溶液，將所述造孔劑溶液和所述碳前驅體溶液混勻后得到混合液，將所述混 合液干燥后得到所述混合物。
8. 如權利要求6所述的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述造孔 劑為納米碳酸鈣、納米氧化鋁或介孔二氧化硅； 所述碳前驅體為蔗糖、葡萄糖或糠醇； 所述保護氣體為氮氣或氬氣。
9. 如權利要求6所述的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，所述表面 活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基磺酸鈉或十二烷基苯磺酸鈉； 所述酸液的濃度為1?3mol/L，所述酸液的溶質為甲酸、乙酸或鹽酸。
10. 如權利要求6所述的單質硫和介孔碳復合材料的制備方法，其特征在于，還包括在 得到所述單質硫和介孔碳復合材料后，在150?160°C和惰性氣體氛圍下，將所述單質硫和 介孔碳復合材料熱處理10?15h的操作。
【文檔編號】H01M4/38GK104157861SQ201310177637
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月14日 優先權日:2013年5月14日
【發明者】耿秀玉, 饒睦敏, 李偉善, 馮岸柏, 馮洪亮, 胡清平, 傅昭, 楊禹超, 馮藝豐 申請人:深圳華粵寶電池有限公司, 華南師范大學