一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法
【專利摘要】本發明提供了一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法，包括以下具體步驟：（1）稱取包覆材料和單質硫，按質量比稱取包覆材料與單質硫，包覆材料與單質硫的質量比為1:1～1:100；（2）配制硫的分散溶液：在室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為2%～10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，得到硫的分散溶液；（3）配制包覆材料的分散溶液：將包覆材料溶于20～45℃的表面活性劑水溶液中，得到包覆材料的分散溶液；（4）制得鋰電池的包覆正極材料。本發明有效降低電池的自放電，保持硫電極在充放電過程中結構的穩定性，且采用本發明制備的硫活性材料作為鋰硫二次電池正極材料，所得的鋰電池具有較高的放電比容量和良好的循環性能。
【專利說明】一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法，屬于電池材料領域。
【背景技術】
[0002]鋰硫電池的理論比容量高達1675 mAh/g，理論能量密度為2600Wh/kg，并且單質硫成本低廉、環境友好、來源豐富和電池安全性好，能夠滿足目前市場對化學電源輕量化、小型化、低成本和無毒性的緊迫要求，所以近年來受到廣泛關注。但是，鋰硫電池進入商業化還有不少技術難題有待克服，如正極活性物質硫的低電導率(室溫下為5X10_3° S/cm)以及由中間產物多硫化物的溶解性所引起的“飛梭效應”。同時，硫的電化學反應是多電子、多步驟的，這雖使硫的理論容量高達1675 mAh/g，但反應歷程復雜，而且硫電極的結構、體積隨著循環過程變化，所以實際上硫電極的優異性能難于發揮。因此，圍繞如何改善硫電極的性能而展開研究具有重要意義。
【發明內容】
[0003]為了解決現有技術的不足，本發明提供了提供一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法，該方法簡單、易于操作，且制備的鋰硫電池用正極材料具有良好的導電性、較高的放電比容量和良好的循環性能。
[0004]本發明解決其技術問題所采用的技術方案是:
[0005]一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法，包括以下具體步驟:
[0006]( I)稱取包覆材料和單質硫:按質量比稱取包覆材料與單質硫，包覆材料與單質硫的質量比為1:1?1:100 ;包覆材料為能使鋰離子穿過且能夠抑制多硫化物遷移的材料；
[0007](2)配制硫的分散溶液:在室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為2%?10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，得到硫的分散溶液；
[0008](3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性劑為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為1.0%?10%的表面活性劑水溶液，然后將包覆材料溶于20?45°C的表面活性劑水溶液中，得到包覆材料的分散溶液，包覆材料與表面活性劑的質量比為1:0.001?1:1 ;
[0009](4)制得鋰電池的包覆正極材料:將硫的分散溶液與包覆材料的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，用鹽酸或醋酸調節混合溶液體系的pH至7?8，待包覆材料完全包覆在單質硫的表面后，通過過濾、洗滌和真空干燥后得到鋰電池的包覆正極材料。
[0010]步驟(I)中的包覆材料為具有鋰離子擴散通道的物質，包覆材料采用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、二氧錳化鋰、鎳酸鋰、氧化錳鎳鈷鋰、二氧化錫、二氧化錳、二氧化鈦、四氧化三鈷、五氧化二 f凡、二硫化鐵、二硫化銅、二硫化鈷或三硫化秘中的任意一種。
[0011]步驟(2)中的聚丙烯酸鈉的數均分子量為1500?4500。
[0012]步驟(3)中的表面活性劑為溴化十六烷三甲基銨、十二烷基苯磺酸鈉或者RCOONa，其中R為碳原子數8?20的烴基。
[0013]步驟⑷中的包覆時間為5分鐘至2小時。[0014]步驟⑷中真空干燥的溫度為60?90°C。
[0015]本發明方法充分利用了液相法的優點，對硫顆粒材料進行表面改性，使硫正極活性材料的表面均勻覆蓋有單層或多層的包覆材料，形成了一種以硫為核、包覆材料為殼的具有核殼結構的硫復合材料。本發明與現有技術相比具有的有益效果是:(I)本發明中的包覆材料能夠保證鋰離子的自由、快速通過，而阻礙了多硫化物的穿過，從而減少或完全避免“飛梭效應”，提高了單質硫的導電性，同時抑制多硫化物的溶解，有效降低電池的自放電，保持硫電極在充放電過程中結構的穩定性；(2)采用本發明方法制備的硫活性材料作為鋰硫二次電池正極材料，所得的鋰電池具有較高的放電比容量和良好的循環性能。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例5制備的Mn02/S復合材料的循環伏安曲線圖；
[0017]圖2為實施例5制備的Mn02/S復合材料的交流阻抗圖；
[0018]圖3為實施例5制備的Mn02/S復合材料的X射線衍射圖；
[0019]圖4為實施例5制備的Mn02/S復合材料的氮氣吸脫附曲線圖。
【具體實施方式】
[0020]為了更好地理解本發明，下面通過具體實施例進一步闡明本發明的內容，但本發明的保護范圍不局限于以下實施例。
[0021]實施例1:
[0022]采用鈷酸鋰作為包覆材料，按質量比稱取鈷酸鋰與單質硫，鈷酸鋰與單質硫的質量比為1:2 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為2200，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2) 16C00Na為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將鈷酸鋰溶于25°C的表面活性劑水溶液中，得到鈷酸鋰的分散溶液，鈷酸鋰與CH3 (CH2) 16C00Na的質量比為1:0.01 ;將硫的分散溶液與鈷酸鋰的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用
0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，5分鐘后，待鈷酸鋰完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在80°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0023]本實施例所得鋰電池的包覆正極材料中硫被LiCoO2均勻包覆，形成了具有以硫為核的核殼結構的復合材料。
[0024]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0025]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0026]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1，3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0027]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V。首次和50次的放電比容量分別為1432mAh/g、1087mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。
[0028]實施例2:
[0029]采用磷酸鐵鋰作為包覆材料，按質量比稱取磷酸鐵鋰與單質硫，磷酸鐵鋰與單質硫的質量比為1:4 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為2200，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2)16C00Na為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將磷酸鐵鋰溶于25°C的表面活性劑水溶液中，得到磷酸鐵鋰的分散溶液，磷酸鐵鋰與CH3 (CH2)16C00Na的質量比為1:0.01 ;將硫的分散溶液與磷酸鐵鋰的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，5分鐘后，待磷酸鐵鋰完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在80°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。制得的鋰電池的包覆正極材料中硫的質量百分數為80%。
[0030]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0031]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0032]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙`三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0033]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1369mAh/g、961mAh/g (以硫的質量作為計算單位)。
[0034]實施例3:
[0035]采用錳酸鋰作為包覆材料，按質量比稱取錳酸鋰與單質硫，錳酸鋰與單質硫的質量比為1:9 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為2200，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以CH3 (CH2) 16C00Na為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將錳酸鋰溶于25°C的表面活性劑水溶液中，得到錳酸鋰的分散溶液，錳酸鋰與CH3 (CH2) 16C00Na的質量比為1:0.01 ;將硫的分散溶液與錳酸鋰的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用
0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，5分鐘后，待磷酸鐵鋰完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在80°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。制得的鋰電池的包覆正極材料中硫的質量百分數為80%。制得的鋰電池的包覆正極材料中硫的質量百分數為90%。[0036]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0037]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0038]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0039]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1278mAh/g、954mAh/g (以硫的質量作為計算單位)。
[0040]實施例4:
[0041]采用二氧化錫 作為包覆材料，按質量比稱取二氧化錫與單質硫，二氧化錫與單質硫的質量比為1:15 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為7.5%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為3500，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基銨為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將二氧化錫溶于40°C的表面活性劑水溶液中，得到二氧化錫的分散溶液，二氧化錫與溴化十六烷三甲基銨的質量比為1:0.1 ;將硫的分散溶液與二氧化錫的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的鹽酸調節混合溶液體系的pH值至8，15分鐘后，待二氧化錫完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在90°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0042]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0043]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0044]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0045]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1524mAh/g、1114mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。
[0046]實施例5:
[0047]采用二氧化錳作為包覆材料，按質量比稱取二氧化錳與單質硫，二氧化錳與單質硫的質量比為1:20 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為7.5%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為3500，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基銨為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將二氧化錳溶于40°C的表面活性劑水溶液中，得到二氧化錳的分散溶液，二氧化錳與溴化十六烷三甲基銨的質量比為1:0.1 ;將硫的分散溶液與二氧化錳的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的鹽酸調節混合溶液體系的pH值至8，15分鐘后，待二氧化錳完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在90°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0048]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0049]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0050]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0051]參照圖1~圖4，圖1為制備的Mn02/S復合材料的循環伏安曲線圖，說明發生電化學反應具有優良的可逆性；圖2為實施例5制備的Mn02/S復合材料的交流阻抗圖Mn02/S相比MnO2,電化學反應阻抗明 顯減小，有利于硫的利用；圖3為實施例5制備的Mn02/S復合材料的X射線衍射圖，Mn02/S保留了 S、Mn02的基本特征峰；圖4為實施例5制備的Mn02/S復合材料的氮氣吸脫附曲線圖，Mn02/S相比MnO2,改變了二氧化錳的孔隙狀態，比表面積下降，說明硫進入二氧化錳孔隙；
[0052]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1142mAh/g、897mAh/g (以硫的質量作為計算
單位)。
[0053]實施例6:
[0054]采用四氧化三鈷作為包覆材料，按質量比稱取四氧化三鈷與單質硫，四氧化三鈷與單質硫的質量比為1:25 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為7.5%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為3500，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以溴化十六烷三甲基銨為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為5%的表面活性劑水溶液，然后將四氧化三鈷溶于40°C的表面活性劑水溶液中，得到四氧化三鈷的分散溶液，四氧化三鈷與溴化十六烷三甲基銨的質量比為1:0.1 ;將硫的分散溶液與四氧化三鈷的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的鹽酸調節混合溶液體系的pH值至8，15分鐘后，待四氧化三鈷完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在90°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0055]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0056]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于60~80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度1OOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0057]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0058]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V。首次和50次的放電比容量分別為1458mAh/g、1052mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。實施例7:
[0059]采用二硫化鐵作為包覆材料，按質量比稱取二硫化鐵與單質硫，二硫化鐵與單質硫的質量比為1:30 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為4%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為4000，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸鈉為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為1%的表面活性劑水溶液，然后將二硫化鐵溶于30°C的表面活性劑水溶液中，得到二硫化鐵的分散溶液，二硫化鐵與十二烷基苯磺酸鈉的質量比為1:0.5 ;將硫的分散溶液與二硫化鐵的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，I小時后，待二硫化鐵完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在60°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0060]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0061]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0062]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0063]充放電測試溫度為2(T25 °C，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1004mAh/g、752mAh/g (以硫的質量作為計算單位)。
[0064]實施例8:
[0065]采用二硫化銅作為包覆材料，按質量比稱取二硫化銅與單質硫，二硫化銅與單質硫的質量比為1:50 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為4%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為4000，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸鈉為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為1%的表面活性劑水溶液，然后將二硫化銅溶于30°C的表面活性劑水溶液中，得到二硫化銅的分散溶液，二硫化銅與十二烷基苯磺酸鈉的質量比為1:0.5 ;將硫的分散溶液與二硫化銅的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，I小時后，待二硫化銅完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在60°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。[0066]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0067]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0068]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0069]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為
1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1247mAh/g、997mAh/g (以硫的質量作為計算單位)。實施例9:
[0070]采用三硫化鉍作為包覆材料，按質量比稱取三硫化鉍與單質硫，三硫化鉍與單質硫的質量比為1:70 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為4%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為4000，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以十二烷基苯磺酸鈉為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為1%的表面活性劑水溶液，然后將三硫化鉍溶于30°C的表面活性劑水溶液中，得到三硫化鉍的分散溶液，三硫化鉍與十二烷基苯磺酸鈉的質量比為1:0.5 ;將硫的分散溶液與三硫化鉍的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.01mol/L的醋酸調節混合溶液體系的pH值至8，I小時后，待三硫化鉍完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在60°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0071]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0072]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0073]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0074]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為
1.5^3.0V0首次和50次的放電比容量分別為1521mAh/g、1247mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。
[0075]實施例10:[0076]采用二氧錳化鋰作為包覆材料，按質量比稱取二氧錳化鋰與單質硫，二氧錳化鋰與單質硫的質量比為1:100 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為8%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為3000，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以CH3(CH2) 9C00Na為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為3.5%的表面活性劑水溶液，然后將二氧錳化鋰溶于60°C的表面活性劑水溶液中，得到二氧錳化鋰的分散溶液，二氧錳化鋰與CH3 (CH2) 9C00Na的質量比為1:0.07 ;將硫的分散溶液與二氧錳化鋰的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.02mol/L的鹽酸調節混合溶液體系的pH值至8，I小時后，待二氧錳化鋰完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在75°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0077]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0078]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0079]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0080]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為1.5^3.0V。首次和50次的放電比容量分別為985mAh/g、812mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。
[0081]實施例11
[0082]采用氧化錳鎳鈷鋰作為包覆材料，按質量比稱取氧化錳鎳鈷鋰與單質硫，氧化錳鎳鈷鋰與單質硫的質量比為1:45 ;室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為8%的聚丙烯酸鈉水溶液中，其中聚丙烯酸鈉的數均分子量為3000，攪拌10分鐘，得到硫的分散溶液；以CH3(CH2)9COONa為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為3.5%的表面活性劑水溶液，然后將氧化錳鎳鈷鋰溶于60°C的表面活性劑水溶液中，得到氧化錳鎳鈷鋰的分散溶液，氧化錳鎳鈷鋰與CH3 (CH2) 9C00Na的質量比為1:0.07 ;將硫的分散溶液與氧化錳鎳鈷鋰的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，并用0.02mol/L的鹽酸調節混合溶液體系的pH值至7，I小時后，待氧化錳鎳鈷鋰完全包覆在單質硫的表面上，通過過濾，洗滌后獲得顆粒狀材料，將上述顆粒狀材料在75°C真空干燥12h，得到鋰電池的包覆正極材料。
[0083]下面將制得的鋰電池的包覆正極材料用于實驗電池制作:
[0084]粘結劑為以聚偏氟乙烯為溶質的N-甲基吡咯烷酮溶液(質量百分比濃度為10%)，將上述制得的鋰電池的包覆正極材料顆粒、乙炔黑和聚偏氟乙烯(以聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液形式加入)按70:20:10的質量比混合攪拌12h，成均勻的漿料。將漿料涂在鋁箔表面，于6(T80°C烘干，對輥機上壓片，再沖制成直徑為15.0mm、厚度IOOMm的正極片。使用之前將正極片于60°C下真空干燥24h。
[0085]在干燥(相對濕度低于2%)且充滿氬氣的手套箱中進行扣式實驗電池(直徑20mm、厚度3.2mm)裝配，以制備的電極為正極，金屬鋰為負極，隔膜采用聚丙烯多孔膜(型號:Cegard 2400)，電解液為lmol/L雙三氟甲基磺酸亞酰胺鋰(LiN(CF3SO2)2)的二甲氧基乙烷(DME)和1,3-二氧戊環(DOL)的混合溶液，其中DME與DOL的體積比為1:1。
[0086]充放電測試溫度為20-25 V，電流密度為0.05mA/cm2,充放電電壓范圍為
1.5^3.0V0首次和50次的放電 比容量分別為1136mAh/g、1001mAh/g(以硫的質量作為計算單位)。
【權利要求】
1.一種鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于包括以下具體步驟: (1)稱取包覆材料和單質硫:按質量比稱取包覆材料與單質硫，包覆材料與單質硫的質量比為1:1?1:100 ;包覆材料為能使鋰離子穿過且能夠抑制多硫化物遷移的材料； (2)配制硫的分散溶液:在室溫下，將單質硫溶于質量百分比濃度為2%?10%的聚丙烯酸鈉水溶液中，得到硫的分散溶液； (3)配制包覆材料的分散溶液:以表面活性劑為溶質，以水為溶劑，配成質量百分比濃度為1.0%?10%的表面活性劑水溶液，然后將包覆材料溶于20?45°C的表面活性劑水溶液中，得到包覆材料的分散溶液，包覆材料與表面活性劑的質量比為1:0.001?1:1 ; (4)制得鋰電池的包覆正極材料:將硫的分散溶液與包覆材料的分散溶液混合均勻，得到混合溶液體系，用鹽酸或醋酸調節混合溶液體系的PH至7?8，待包覆材料完全包覆在單質硫的表面后，通過過濾、洗滌和真空干燥后得到鋰電池的包覆正極材料。
2.根據權利要求1所述的鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(I)中的包覆材料為具有鋰離子擴散通道的物質，包覆材料采用鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、二氧錳化鋰、鎳酸鋰、氧化錳鎳鈷鋰、二氧化錫、二氧化錳、二氧化鈦、四氧化三鈷、五氧化二IJ1、二硫化鐵、二硫化銅、二硫化鈷或三硫化秘中的任意一種。
3.根據權利要求1所述的鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(2)中的聚丙烯酸鈉的數均分子量為1500?4500。
4.根據權利要求1所述的鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(3)中的表面活性劑為溴化十六烷三甲基銨、十二烷基苯磺酸鈉或者RCOONa，其中R為碳原子數8?20的烴基。
5.根據權利要求1所述的鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中的包覆時間為5分鐘至2小時。
6.根據權利要求1所述的鋰電池的包覆正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(4)中真空干燥的溫度為60?90°C。
【文檔編號】H01M4/38GK103579590SQ201310168887
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年5月9日 優先權日:2013年5月9日
【發明者】王圣平 申請人:中國地質大學（武漢）