一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法
【專利摘要】本發明提供一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，包括：1）于單晶硅襯底表面形成用于制作周期性棒陣列的掩膜，采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝于單晶硅襯底上形成周期性的硅棒陣列；2）于單晶硅襯底表面及硅棒陣列表面形成阻擋層；3）采用選擇性刻蝕工藝暴露硅棒陣列頂部的硅，形成硅核陣列；4）以硅核陣列作為外延生長的籽晶或成核位置，采用化學氣相沉積法于硅棒陣列頂部形成連續的硅膜；5）剝離硅膜，將其轉移至一預設基底。本發明以單晶硅片為母襯底，所生長硅膜能夠繼承母襯底的晶體質量，藉此保證硅膜的高晶體質量；硅膜剝離后，襯底經過簡單處理后可以重復使用，同時氣相化學沉積硅膜生長工藝簡單，從而可有效地降低硅膜生產成本。
【專利說明】-種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于半導體材料【技術領域】，具體是一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 資源豐富、可再生、無污染的太陽能是國家新能源戰略的一個極其重要的選項。由 于硅半導體工藝技術成熟、材料資源豐富、光電轉化效率高，在當前光伏產業中晶硅電池占 據了 85%以上的市場份額。晶硅電池轉化效率高的根本原因是在于高晶體質量，保證了高 少子壽命和長少子擴散長度。但是單晶硅片的制作是一個高能耗和高耗損的過程，是太陽 能電池走向平民化的最大屏障。基于此，研究直接利用含硅氣體外延生長層轉移單晶硅薄 膜成為新的熱點。
[0003] 經過對現有技術檢索發現，日本的Tayanaka和德國的Brendel在1996年、1997年 相續獨立提出多孔硅層轉移技術。具體工藝過程是：以單晶硅片為襯底，通過陽極電化學刻 蝕在表面形成不同孔隙率的多孔硅結構；經過高溫退火多孔結構重構，孔隙率較小的上表 面孔閉合，恢復單晶結構，可用于外延生長高晶體質量的硅膜，孔隙率較大的下層孔隙增大 到幾十微米，使得上層單晶薄膜與下層母體晶硅只保持弱機械連接，可作為后續剝離外延 單晶硅薄膜的犧牲層。采用該方法，1998年Tayanaka研究組就取得了轉化效率12. 5%的電 池器件。但在此之后，電池的效率提升的非常緩慢。直到2009年，Reuter等人通過高溫氧 化鈍化薄膜表面并利用光刻工藝制作局部接觸式電極，用50 μ m厚硅膜，2cm2面積的電池效 率達到17%。2011年，德國哈梅林研究所采用A10X鈍化薄膜表面，將43 μ m厚硅膜電池效 率提高到19. 1%。2012年10月，在新加坡召開的亞太光伏會議上美國Solexel公司公布了 其43 μ m厚硅膜，156mmX 156mm面積的電池效率達到20. 6%。使得多孔硅層轉移技術再次 向前邁進一大步。
[0004] 多孔硅層轉移技術發展比較慢，主要有以下問題：（1)硅薄膜的質量取決于多孔 硅層的質量，在大面積上難以實現孔隙的均勻性以及多孔結構的力學和熱學穩定性；（2) 對于薄膜，有效制備陽面絨面結構以及高質量背面反射層結構困難；（3)多孔層容易受熱、 機械應力脆裂，不利于上層外延膜依附母板進行制絨。而剝離、制絨后，必須保持薄膜處于 自舒展狀態，否則異質襯底帶來的熱失配會損害薄膜晶體質量，而且要求異質襯底和粘結 層都必須耐高溫；（4)比表面積增大，對表面、界面鈍化要求提高，但是由于支撐襯底的不 耐高溫局限性，難以在低溫下獲得高質量的結區、鈍化界面。
【發明內容】
[0005] 本發明針對現有技術存在的上述不足，提出了一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備 方法。本方法結合了晶體硅的高晶體質量和薄膜的低成本兩大重要因素：以單晶硅為母襯 底，通過微納加工方法制備出周期性硅棒陣列，隨后在其表面生長一層Si0 2/Si3N4的阻擋 層，通過選擇性刻蝕使得硅棒頂部的硅核裸露出來，然后以裸露的硅核為籽晶或者成核位 置，在高溫化學氣相沉積系統中選擇性外延生長，硅核生長長大、合并，形成連續薄膜并繼 續增厚，最后通過選擇性刻蝕將薄膜剝離。這樣所生長的薄膜能夠繼承母襯底的晶體質量， 因此保證薄膜具有高少子壽命和長少子擴散長度；同時襯底經過適當的處理又可以重復使 用，降低了生產成本。
[0006] 為實現上述目的及其他相關目的，本發明提供一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備 方法，至少包括以下步驟：
[0007] 1)提供一單晶硅襯底，于所述單晶硅襯底表面形成用于制作周期性棒陣列的掩 膜，然后采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝于所述單晶硅襯底上形成周期性的硅棒陣列；
[0008] 2)于所述單晶硅襯底表面及硅棒陣列表面形成硅外延生長的阻擋層；
[0009] 3)采用選擇性刻蝕工藝去除所述硅棒陣列頂部的阻擋層，暴露所述硅棒陣列頂部 的硅，形成硅核陣列；
[0010] 4)以所述硅核陣列作為外延生長的籽晶或者成核位置，采用化學氣相沉積法于所 述硅棒陣列頂部位置形成連續的硅膜；
[0011] 5)剝離所述硅膜，將其轉移至一預設基底。
[0012] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟1)中，采 用紫外曝光微納工藝形成所述用于制作周期性棒陣列的掩膜。
[0013] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟1)采用金 或銀作為催化劑，HF及H 202的組合溶液作為腐蝕液進行所述的化學濕法刻蝕。
[0014] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟1)所述的 干法刻蝕工藝為感應耦合等離子體刻蝕工藝。
[0015] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，所述阻擋層為 Si02 層或 Si3N4 層。
[0016] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟3)包括以 下步驟：
[0017] 3-1)于所述硅棒陣列中填充光刻膠，露出所述硅棒陣列頂部的阻擋層；
[0018] 3-2)采用等離子體刻蝕將所述硅棒陣列頂部的阻擋層去除，露出所述硅棒陣列頂 部的硅；
[0019] 3-3)去除所述光刻膠。
[0020] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟4)中，以 三氯氫硅作為硅源，H 2作為還原氣體，于襯底溫度900?1100°C下形成連續的硅膜。
[0021] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，步驟5)采用 Κ0Η溶液選擇性刻蝕剝離所述硅膜。
[0022] 作為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法的一種優選方案，還包括在所述 硅膜剝離后，將所述硅棒陣列經清洗及還原處理后進行重復使用的步驟。
[0023] 如上所述，本發明提供一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，至少包括以下步 驟：1)提供一單晶硅襯底，于所述單晶硅襯底表面形成用于制作周期性棒陣列的掩膜，然后 采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝于所述單晶硅襯底上形成周期性的硅棒陣列；2)于所述 單晶硅襯底表面及硅棒陣列表面形成阻擋層；3)采用選擇性刻蝕工藝去除所述硅棒陣列頂 部的阻擋層，暴露所述硅棒陣列頂部的硅，形成硅核陣列；4)以所述硅核陣列作為外延生長 的籽晶或者成核位置，采用化學氣相沉積法于所述硅棒陣列頂部位置形成連續的硅膜；5) 剝離所述硅膜，將其轉移至一預設基底。
[0024] 本發明是以單晶硅片為母襯底，所生長薄膜能夠繼承母板的晶體質量，保證了薄 膜的高晶體質量；薄膜剝離后，襯底經過簡單處理又可以重復使用，同時氣相化學沉積薄膜 生長工藝簡單，可有效地降低生產成本。此外，陣列襯底熱、力學性能穩定，薄膜可以依附 母襯底進行有效制絨、高溫氧化鈍化界面、沉積減反涂層、光刻制備前電極等，可大幅降低 高效薄膜電池結構的加工難度；可以通過控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生長溫度、氣 氛條件，在薄膜表面自發形成絨面結構，進而可以通過薄膜生長原位形成結區，而不是后續 P0C13擴散工藝制作結區，簡化電池制作工藝。還可以利用剝離面的織構結構作為電池背面 光反射結構，增加光路徑長度，提高電池效率；薄膜剝離轉移后，只需背面鈍化、背面增反涂 層、背電極制作等工藝，無高溫工藝需要，適合柔性電池的實現；薄膜在所有工藝過程中，都 有支撐襯底，適合大面積尺度電池制作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025] 圖1?圖4顯示為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法步驟1)所述呈現 的示意圖。
[0026] 圖5顯示為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法步驟2)所述呈現的示意 圖。
[0027] 圖6?圖8顯示為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法步驟3)所述呈現 的示意圖。
[0028] 圖9顯示為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法步驟4)所述呈現的示意 圖。
[0029] 圖10顯示為本發明的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法步驟5)所述呈現的示意 圖。
[0030] 元件標號說明
[0031] 101 單晶硅襯底
[0032] 102 掩膜
[0033] 103 硅棒陣列
[0034] 104 阻擋層
[0035] 105 光刻膠
[0036] 106 硅膜
【具體實施方式】
[0037] 以下通過特定的具體實例說明本發明的實施方式，本領域技術人員可由本說明書 所揭露的內容輕易地了解本發明的其他優點與功效。本發明還可以通過另外不同的具體實 施方式加以實施或應用，本說明書中的各項細節也可以基于不同觀點與應用，在沒有背離 本發明的精神下進行各種修飾或改變。
[0038] 請參閱圖1?圖10。需要說明的是，本實施例中所提供的圖示僅以示意方式說明 本發明的基本構想，遂圖式中僅顯示與本發明中有關的組件而非按照實際實施時的組件數 目、形狀及尺寸繪制，其實際實施時各組件的型態、數量及比例可為一種隨意的改變，且其 組件布局型態也可能更為復雜。
[0039] 如圖1?圖10所示，本實施例提供一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，至少 包括以下步驟：
[0040] 如圖1?圖4所示，首先進行步驟1)，提供一單晶硅襯底101，于所述單晶硅襯底 101表面形成用于制作周期性棒陣列的掩膜102,然后采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝 于所述單晶硅襯底101上形成周期性的硅棒陣列103。
[0041] 作為實例，采用紫外曝光微納工藝形成所述用于制作周期性棒陣列的掩膜102。
[0042] 作為實例，采用金或銀作為催化劑，HF及H202的組合溶液作為腐蝕液進行所述的 化學濕法刻蝕。
[0043] 作為實例，所述的干法刻蝕工藝為感應耦合等離子體刻蝕工藝。
[0044] 本實施例以化學濕法刻蝕為例。由于在金或銀的催化作用下，金或銀與硅接觸 的界面腐蝕速率遠大于沒有金或銀接觸的界面，在表面具有圖案化掩膜的單晶硅襯底101 上，先通過熱蒸發在表面沉積一層30nm?60nm的金膜。隨后將硅片放入盛有HF和H 202的 聚四氟乙烯溶液的容器中，在常溫下靜止一段時間（約2h)后取出。用大量的去離子水沖 洗，最后用氮氣吹干，形成的娃棒陣列103的高度在10 μ m。
[0045] 如圖5所示，然后進行步驟2)，于所述單晶硅襯底101表面及硅棒陣列103表面形 成硅外延生長的阻擋層104。
[0046] 作為示例，所述阻擋層104為Si02層或Si3N 4層。
[0047] 作為示例，所述的Si02覆蓋層的生長是通過1100°C干氧熱氧化獲得；
[0048] 作為示例，所述的Si3N4覆蓋層采用低壓化學氣相沉積方法，以三氯硅烷和氨氣作 為硅源和氮源，在800?1000°C生長獲得。
[0049] 在硅片表面和陣列棒表面形成致密、均勻的硅生長阻擋層104是后續實現籽晶選 擇性生長的關鍵。本實施以熱氧化法制備Si0 2S例：將所述硅棒陣列103放置在管式爐中， 通入純氧〇2，在1KKTC條件下保持5h ;此時得到的Si02厚度在300nm左右。
[0050] 如圖6?圖8所示，接著進行步驟3)，采用選擇性刻蝕工藝去除所述硅棒陣列103 頂部的阻擋層104,暴露所述硅棒陣列103頂部的硅，形成硅核陣列。
[0051] 作為示例，包括以下步驟：
[0052] 3-1)于所述硅棒陣列103中填充光刻膠105,露出所述硅棒陣列103頂部的阻擋 層104,如圖6所示；
[0053] 3-2)采用等離子體刻蝕將所述硅棒陣列103頂部的阻擋層104去除，露出所述硅 棒陣列103頂部的娃，如圖7所示；
[0054] 3-3)去除所述光刻膠105,如圖8所示。
[0055] 如圖9所示，然后進行步驟4)，以所述硅核陣列作為外延生長的籽晶或者成核位 置，采用化學氣相沉積法于所述硅棒陣列103頂部位置形成連續的硅膜106 ;
[0056] 作為示例，以三氯氫硅作為硅源，H2作為還原氣體，于襯底溫度900?1KKTC下形 成連續的硅膜106。
[0057] 通過控制生長氣體濃度、氣壓、襯底溫度、籽晶陣列的排列方式、取向和生長時間 等條件，控制硅膜106的生長過程。獲得完整無空洞硅膜106,硅膜106的最終厚度控制在 10 μ m ~ 60 μ m。
[0058] 如圖10所示，最后進行步驟5)，剝離所述硅膜106,將其轉移至一預設基底。
[0059] 作為示例，所述將硅膜106轉移的工藝是以柔性轉移襯底PDMS (聚二甲基硅氧烷） 和PI (聚亞酰胺）作為預設基底，使用Κ0Η溶液選擇性刻蝕剝離。
[0060] 作為示例，還包括在所述硅膜106剝離后，將所述硅棒陣列103經清洗及還原處理 后進行重復使用的步驟。由于所述的硅棒陣列103襯底在空氣中容易吸附一層外來物質， 或是在空氣中氧化在硅棒頂部形成幾納米的氧化層，在本實施例中，將剝離后的母襯底用 濃H 2S04/H202清洗，并用大量的去離子水沖洗、氮氣吹干，再在低真空H 2氣氛下還原棒頂部 薄氧化層(幾納米厚)，恢復選擇性生長活性后的襯底再利用于外延生長。
[0061] 綜上所述，本發明提供一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，至少包括以下步 驟：1)提供一單晶硅襯底101，于所述單晶硅襯底101表面形成用于制作周期性棒陣列的掩 膜102,然后采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝于所述單晶硅襯底101上形成周期性的硅 棒陣列103 ;2)于所述單晶硅襯底101表面及硅棒陣列103表面形成阻擋層104 ;3)采用選 擇性刻蝕工藝去除所述硅棒陣列103頂部的阻擋層，暴露頂部的硅，形成硅核陣列；4)以所 述硅核陣列作為外延生長的籽晶或者成核位置，采用化學氣相沉積法于所述硅棒陣列103 頂部位置形成連續的硅膜106 ;5)剝離所述硅膜106,將其轉移至一預設基底。
[0062] 本發明是以單晶硅片為母襯底，所生長薄膜能夠繼承母板的晶體質量，保證了薄 膜的高晶體質量；薄膜剝離后，襯底經過簡單處理又可以重復使用，同時氣相化學沉積薄膜 生長工藝簡單，可有效地降低生產成本。此外，陣列襯底熱、力學性能穩定，薄膜可以依附 母襯底進行有效制絨、高溫氧化鈍化界面、沉積減反涂層、光刻制備前電極等，可大幅降低 高效薄膜電池結構的加工難度；可以通過控制籽晶取向和排列方式，以及薄膜生長溫度、氣 氛條件，在薄膜表面自發形成絨面結構，進而可以通過薄膜生長原位形成結區，而不是后續 P0C13擴散工藝制作結區，簡化電池制作工藝。還可以利用剝離面的織構結構作為電池背面 光反射結構，增加光路徑長度，提高電池效率；薄膜剝離轉移后，只需背面鈍化、背面增反涂 層、背電極制作等工藝，無高溫工藝需要，適合柔性電池的實現；薄膜在所有工藝過程中，都 有支撐襯底，適合大面積尺度電池制作。所以，本發明有效克服了現有技術中的種種缺點而 具高度產業利用價值。
[0063] 上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟 悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因 此，舉凡所屬【技術領域】中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完 成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。
【權利要求】
1. 一種基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟： 1) 提供一單晶硅襯底，于所述單晶硅襯底表面形成用于制作周期性棒陣列的掩膜，然 后采用化學濕法刻蝕或干法刻蝕工藝于所述單晶硅襯底上形成周期性的硅棒陣列； 2) 于所述單晶硅襯底表面及硅棒陣列表面形成硅外延生長的阻擋層； 3) 采用選擇性刻蝕工藝去除所述硅棒陣列頂部的阻擋層，暴露所述硅棒陣列頂部的 硅，形成硅核陣列； 4) 以所述硅核陣列作為外延生長的籽晶或者成核位置，采用化學氣相沉積法于所述硅 棒陣列頂部位置形成連續的硅膜； 5) 剝離所述硅膜，將其轉移至一預設基底。
2. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟1)中， 采用紫外曝光微納工藝形成所述用于制作周期性棒陣列的掩膜。
3. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟1)采 用金或銀作為催化劑，HF及H20 2的組合溶液作為腐蝕液進行所述的化學濕法刻蝕。
4. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟1)所 述的干法刻蝕工藝為感應耦合等離子體刻蝕工藝。
5. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：所述阻擋 層為Si02層或Si 3N4層。
6. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟3)包 括以下步驟： 3-1)于所述硅棒陣列中填充光刻膠，露出所述硅棒陣列頂部的阻擋層； 3-2)采用等離子體刻蝕將所述硅棒陣列頂部的阻擋層去除，露出所述硅棒陣列頂部的 硅； 3-3)去除所述光刻膠。
7. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟4)中， 以三氯氫硅作為硅源，H2作為還原氣體，于襯底溫度900?1100°C下形成連續的硅膜。
8. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：步驟5)采 用KOH溶液選擇性刻蝕剝離所述硅膜。
9. 根據權利要求1所述的基于層轉移的晶硅薄膜的制備方法，其特征在于：還包括在 所述硅膜剝離后，將所述硅棒陣列經清洗及還原處理后進行重復使用的步驟。
【文檔編號】H01L21/02GK104143496SQ201310167373
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2013年5月8日 優先權日:2013年5月8日
【發明者】劉東方, 張偉, 陳小源, 楊輝, 王聰, 魯林峰, 李東棟, 方小紅, 李明, 楊康, 王旭洪 申請人:中國科學院上海高等研究院