一種長壽命聚電解質膜及其制備方法

一種長壽命聚電解質膜及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種長壽命聚電解質膜及其制備方法，該膜是由全氟離子交換樹脂為成膜基體，添加有至少一種能夠催化過氧化氫分解的金屬絡合物添加劑制成。本發明電解質膜，還含有纖維多孔增強材料。本發明還涉及該膜的制備方法。本發明所公開的金屬絡合物添加劑都是能夠催化過氧化氫降解生成無害的氧氣和水的高效催化劑，能夠有效的清除燃料電池和SPE法電解水時產生的大量有害物質，避免高氧化性的自由基的產生；同時本發明所用的高效金屬絡合物添加劑還具有很好的分散能力，有效的解決的這些物質在膜中分散和溶解問題。
【專利說明】一種長壽命聚電解質膜及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于功能高分子復合材料領域，具體涉及一種長壽命聚電解質膜及其制備方法。

【背景技術】
[0002]質子交換膜燃料電池是一種通過電化學方式直接將化學能轉化為電能的發電裝置，被認為是21世紀首選的潔凈、高效的發電技術。聚電解質膜是質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)的關鍵材料。
[0003]聚電解質膜在燃料電池中起到將陰陽兩極反應氣體、承載催化劑的關鍵作用。在燃料電池工作是總是會有少量的氧氣通過膜通過滲透作用從陰極到達陽極，到達陽極的氧氣會和附著在鉬碳催化劑上氫反應反應生成過氧化氫。在陽極生成的過氧化氫會擴散到膜中，膜中存在的微量的具有Fenton催化效應的金屬離子雜質如鐵離子、銅離子將催化過氧化氫的降解，生成具有強氧化性羥基自由基。
[0004]Η202+Μ2+ — M3++.0H+0F
[0005]m3++ho2_ — m2++ho0.
[0006].0H+H202 — H20+H00.
[0007]另外使用聚電解質電解水制氫(SPE法制氫)水在電解過程中同樣產生大量的過氧化氫及羥基自由基。
[0008]這些具有強氧化性的羥基自由基如果不及時清除將會和成膜物質上的不穩定基團發生反應導致膜的降解和電化學裝置的損壞。為了提高聚電解質膜的耐久性，目前使用的膜大都為全氟離子交換膜。但是由于在全氟離子交換樹脂合成過程中，不可避免會引入不穩定-COOH基團。這些羧基基團會和羥基自由發生如下反應:
[0009]Rf-CF2COOH+.0H — Rf-CF2.+C02+H20 (I)
[0010]Rf-CF2.+.0H — Rf — CF20H+Rf-C0F+HF (2)
[0011]Rf-C0F+H20 — Rf-C00H+HF(3)
[0012]這種連鎖反應最終使聚電解質膜變薄而發生損壞。特別需要指出的是這種連鎖破壞作用在燃料電池啟動時和反應氣體濕度低時最為明顯，因為這時在電極上產生的過氧化氫最多。為了提高聚電解質膜的耐久性人們已經提出了一些方法來解決這些問題。如W.L.Gore公司開發的Gore-Select系列復合膜液采用多孔特氟隆填充Naf1n離子導電液的方法(US5547551，US5635041，US5599614)，這種膜增加了增強層是聚四氟乙烯微孔膜，具有十分優異的氧化穩定性，能夠在聚電解質膜發生降解起到局部減緩的作用，但畢竟不能從根本上解決問題。
[0013]另一種解決膜的長期自由基氧化穩定性的方案是在膜中添加能夠促使自由基降解的催化劑，包括I)在膜中添加含水性物質，用于防止燃料電池在低濕度下工作(如US200701564) ;2)在膜中添加具有自由基捕獲作用的金屬元素或合金(如US2004043283)；3)在膜中添加酚、醌和位阻胺類的自由劑清除劑來達到清除羥基自由基的作用。
[0014]雖然，上述技術能夠部分的解決膜的自由基耐受性的問題，但是還是無法從根本上解決問題。它們所存在主要困難主要包括:1)所添加的保水性物質含水量有限，不能從根本上提高反應環境的濕度和解決膜的脫水問題，另外添加的這類物質還會使膜的強度和電導率下降；2)添加的金屬或合金捕獲劑要求要十分精確的控制含量和在膜中的分布，因為這些金屬性物質除了具有捕獲羥基自由基的作用外還會催化過氧化氫的降解，也就是說它們具有雙重性。如果量過大就會提高膜中羥基自由基的濃度，進一步促進膜的降解。但是由于金屬物質具有較高的密度和和親水的表面，在制膜過程中因沉降和與主要是增水鏈組成的全氟離子交換膜發生分相聚集是自發的作用。這種現象引起不可避免導致金屬元素局部濃度提高導致加速過氧化氫降解和膜的劣化。3)所添加的酚、醌、位阻胺等物質多是用來在自由基聚合中的阻聚劑，也就是說它們對碳自由基具有非常好的反應活性，但對于含氧的羥基自由基活性將大大下降。再者，它們在清除自由基時本身也不斷的降解最終而消失，無法起到保護作用。


【發明內容】

[0015]為了克服各種提高聚電解質膜自由基耐受性的現有技術所存在的不足和缺陷，本發明提供一種長壽命聚電解質膜及其制備方法，該聚電解質膜具有較高的自有基化學氧化的耐受性，使用壽命較長。
[0016]本發明的技術方案如下:
[0017]一種長壽命聚電解質膜，該膜是由全氟離子交換樹脂為成膜基體，同時添加至少一種能夠催化過氧化氫分解的金屬絡合物添加劑；所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂中的一種或幾種的混合；所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質量的0.01%?10%，所述的金屬絡合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質量的0.01%?10%。
[0018]根據本發明，優選的，所述的全氟磺酸樹脂是由下列式(A)、(B)、(C)、(D)功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經水解酸化制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間；
[0019]
CF3
F2C^=CF0CF2CF0CF2CF2S02F
(A),
F2C=CfOCF2CF2CF2SO2F
(B)，
F2C^=CFoCF2CF2So2F
(C)，
F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2F
[0020](D)；
[0021 ] 所述的全氟磷酸樹脂是由式(E)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經酸化水解制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間；

[0022]
CF3
F2C^=CFOCF2CFOCF2CF2PO(OCH3)2
(E)；
[0023]所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂是由選自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一種或幾種單體與式(E)和四氟乙烯進行多元共聚，共聚得到的聚合物經水解酸化制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間。
[0024]本發明的共聚反應是有機化學高分子領域內的公知常識，只要明確了具體的共聚單體，則對本領域熟練技術人員來說，可顯而易見地根據現有技術來選擇合適的共聚反應條件，如溫度、時間、溶劑、引發劑等，從而得到本發明的全氟離子交換樹脂。
[0025]根據本發明，優選的，所述的全氟離子交換樹脂的離子交換容量在0.85?
1.BOmmoI /g,更優選 1.05 ?1.55mmol/g。
[0026]根據本發明，優選的，所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質量的0.05?5%，更優選0.05?0.1%，所述的金屬絡合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質量的優選0.05?5%，更優選0.1?2%。
[0027]本發明所述的金屬絡合物添加劑中金屬絡合物可以是單核金屬絡合物，也可以是多核金屬絡合物，優選雙核金屬絡合物。
[0028]根據本發明，優選的，所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素選自W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、T1、La 中的一種，更優選 Mn、Ce、La 或 Ru。
[0029]根據本發明，優選的，所述的金屬絡合物添加劑中含有但不限于氮、氧配位原子，如但不限于苯并咪唑、葉啉環、三氮環、水楊醛席夫堿、酚氧二醛席夫堿結構單元中的一種或幾種；配位體的具體結構選自但不限于下列式I?V化合物中的一種或幾種；
[0030]
M
Rl 4 β
R2R3
I
[0031]式I中，R1, R2, R3, R4可獨立選自H、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、竣酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基。
[0032]
<—....D-
/Hvi" vX
^ ^--^=?^ lRl
II
[0033]式II中，RmRSR2可獨立選自H、C1?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氨基或烷基取代的胺基。優選R5=H, R1=H-C6H13, R=P-C6H4。
[0034]
R^^oh oh hoJ^R7
III
[0035]式III中，R6, R7可獨立選自Η、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氨基或烷基取代的胺基。優選R6=R7=H或CH3。
[0036]
C'Ii?
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\ (r / —

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CU?
IV
[0037]m, X可獨立選自I?10的整數。優選m=3, x=3。
[0038]j?—?rj
Lot
Λ
iV^i
> Ir、
R^/\、
RR
V
[0039]R=Cl ?C1 的烷基；優選 R=CH3。
[0040]本發明所述的長壽命的聚電解質膜為均質膜，或者是用纖維多孔材料增強的膜；優選的纖維多孔增強材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)材質制成。
[0041]一種長壽命的聚電解質膜的制備方法，步驟如下:
[0042]( I)將全氟離子交換樹脂分散在溶劑中，制得分散液，然后加入能夠催化過氧化氫分解的金屬絡合物添加劑，得混合液；所述的溶劑為1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種，所述的分散液中全氟尚子交換樹脂的含量為10?40wt% ；
[0043](2)將步驟(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸潰的方法成膜，80?200°C加熱使溶劑揮發，即得本發明長壽命的聚電解質膜；
[0044]或者，將步驟(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂或噴涂的方式在纖維多孔增強材料上成膜，80?200°C加熱使溶劑揮發，即得本發明含有纖維多孔強材料的長壽命的聚電解質膜；所述的纖維多孔增強材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物材質制成，所述的纖維多孔增強材料的孔徑范圍0.5?10微米。
[0045]根據本發明，優選的，所述的步驟(2)中纖維多孔增強材料的纖維直徑為0.005微米?50微米，纖維長度為0.05微米?3毫米。
[0046]根據本發明，優選的，所述步驟(2)中成膜的厚度為5?250微米。
[0047]本發明的有益效果:
[0048]1、氫氧燃料電池及SPE法水電解過程中產生大量過氧化氫，過氧化氫的降解模式決定了其最終產物是有害的自由基還是無害的氧氣和水。本發明所公開的金屬絡合物添加劑都是能夠催化過氧化氫降解生成無害的氧氣和水的高效催化劑，能夠有效的清除燃料電池和SPE法電解水時產生的大量有害物質，避免高氧化性的自由基的產生。
[0049]2、同時本發明所用的高效金屬絡合物添加劑還具有很好的分散能力，有效的解決的這些物質在膜中分散和溶解問題。
[0050]3、由于本發明所使用的金屬絡合物添加劑具有非常大π鍵和環狀結構，分子間能夠形成共軛聯結在一起，能夠協同降解過氧化氫及其自由基。

【具體實施方式】
[0051]下面結合具體實施例對本發明做進一步說明，但不限于此。實施例中如無特別說明的，所述的百分含量(％)均為質量百分比。
[0052]實施例1
[0053]將式(C)與四氟乙烯共聚物水解酸化得到的交換容量為1.50mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成25wt%的分散液；向該散液中加入相當于樹脂重量3%的式IV化合物，其中m=3，x=3，和0.02%Mn02，通過澆注的方式成膜，130°C處理使溶劑揮發后得到15微米厚的長壽命的聚電解質膜。
[0054]實施例2
[0055]將式(A)和(C)及四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交換容量為1.45mmol/g的全氟磺酸樹脂溶解在二甲基亞砜(DMSO)中形成30wt%的分散液；在向上述分散液中加入相當于樹脂重量1%的式V化合物，其中R=CH3,和0.01%的Mn2O3 ;分散均勻，將空隙率95%的聚四氟乙烯纖維多孔膜(孔徑0.5微米)浸潰在上述分散液中，待聚四氟乙烯多孔膜的微孔被完全浸滿后取出，180°C加熱處理使溶劑揮發，得到20微米厚的微孔增強型長壽命的聚電解質膜。
[0056]實施例3
[0057]將式(E)和四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交換容量為1.1OmmoI/g的全氟磷酸樹脂溶解在丙醇-水(丙醇:水=1:2質量比)中形成15wt%的分散液；向上述分散液中加入相當于樹脂重量0.5%的式III化合物，式中R6=R7=H,和0.01%的Mn2O3,然后分散均勻，通過澆注的方式成膜，150°C處理使溶劑揮發，得到10微米厚的長壽命的聚電解質膜。
[0058]實施例4
[0059]將式(A)和(E)及四氟乙烯共聚并酸化水解得到的交換容量為1.1OmmoI/g的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂溶解在丙三醇形成35wt%的分散液；向上述分散液中加入相當于樹脂重量7%的式III化合物(R6=R7=CH3)和0.1%的CeO2然后分散均勻，通過噴涂的方式成膜，160°C處理得到10微米厚的長壽命的聚電解質膜。
[0060]實施例5
[0061]將式(B)、(D)和四氟乙烯共聚并水解酸化得到的交換容量為1.0Ommol/g的全氟磺酸樹脂溶解在丙三醇形成30wt%的分散液；向上述分散液中加入相當于樹脂重量4%的式II化合物(R5=H，R1=I1-C6H13, R=P-C6H4)與0.01%Ru203然后分散均勻，通過絲網印刷的方式成膜并80°C加熱處理使溶劑揮發，得到50微米厚的長壽命的聚電解質膜。
[0062]對比例I
[0063]本對比例采用未加入任何金屬絡合物添加劑的已商品化全氟磺酸質子交換膜(Naf1nNR211膜)進行膜的耐受性實驗。
[0064]膜的耐受性實驗
[0065]將實施例1-5得到的長壽命的聚電解質膜和對比例中的全氟磺酸質子交換膜通過Fenton實驗進行膜的耐受性實驗,具體步驟如下:
[0066]在30%的過氧化氫溶液中加入30ppm的Fe2+離子，取一定量的膜置入其中，在80°C下保持24小時測定溶液中F—的含量。其中F—含量的測定通過離子色譜進行，導電率的測定通過交流阻抗的方法得到；實驗結果如表I所示。
[0067]表I各種膜表征
[0068]
--IF-釋放率(μ g/g*h)~I 電導率(mS/cm)
實施例10.0004 250
實施例 20.0003 204
實施例 30.0001 199
實施例 40.0002 135
實施例 50.0008 Τ?2
對比例 I7.6437 102
[0069] 由表I所不,實施例1-5加入金屬絡合物添加劑的長壽命的聚電解質膜，F-釋放率和電導率均比對比例中未加入金屬絡合物添加劑的全氟磺酸質子交換膜的效果好。
【權利要求】
1.一種長壽命聚電解質膜，其特征在于，該膜是由全氟離子交換樹脂為成膜基體，且添加有至少一種能催化過氧化氫分解的金屬絡合物添加劑；所述的全氟離子交換樹脂選自全氟磺酸樹脂、全氟磷酸樹脂、全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂中的一種或幾種的混合；所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質量的0.01%?10%，所述的金屬絡合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質量的0.01%?10%。
2.根據權利要求1所述的長壽命聚電解質膜，其特征在于，所述的全氟磺酸樹脂是由下列式(A )、( B )、( C )、( D )功能單體中的一種或幾種與四氟乙烯多元共聚得到的聚合物經水解酸化制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間；CF3F2C:=:CF0CF2CF0CF2CF2S02F(A),F2C^=CfOCF2CF2CF2SO2F(B)，F2C^=CFoCF2CF2So2F(C),F2C^=CfoCF2CF2CF2CF2So2FCD)； 所述的全氟磷酸樹脂是由式(E)所示單體與四氟乙烯共聚得到的聚合物經酸化水解制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間；CF3F2C^=Cfocf2Cfocf2Cf2PO(Och3)2(E)； 所述的全氟磺酸-全氟磷酸共聚樹脂是由選自上述式(A)、(B)、(C)、(D)中的一種或幾種單體與式(E)和四氟乙烯進行多元共聚，共聚得到的聚合物經水解酸化制得，聚合物的數均分子量在14萬?50萬之間。
3.根據權利要求1所述的長壽命聚電解質膜，其特征在于，所述的全氟離子交換樹脂的離子交換容量在0.85?1.60mmol/g,更優選1.05?1.55mmol/g。
4.根據權利要求1所述的長壽命聚電解質膜，其特征在于，所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素占全氟離子交換樹脂總質量的0.05?5%，更優選0.05?0.1%，所述的金屬絡合物添加劑中配位體占全氟離子交換樹脂總質量的優選0.05?5%，更優選0.1?2%。
5.根據權利要求1所述的長壽命聚電解質膜，其特征在于，所述的金屬絡合物添加劑中金屬元素選自 W、Zr、Ir、Y、Mn、Ru、Ce、V、Zn、T1、La 中的一種；優選 Mn、Ce、La 或 Ru。
6.根據權利要求1所述長壽命的聚電解質膜，其特征在于，所述的金屬絡合物添加劑中含有但不限于氮、氧配位原子，如但不限于苯并咪唑、葉啉環、三氮環、水楊醛席夫堿、酚氧二醛席夫堿結構單元中的一種或幾種；配位體的選自式I?V化合物中的一種或幾種；NzrC / Apr \ /7? R I PR2R3



I 式I中，R1, R2, R3, R4可獨立選自H、Cl?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基； O—
~ \丨



II 式II中，I^rSr2可獨立選自h、ci?C1的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的燒基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、憐酸基、氣基或燒基取代的胺基； r^T I
III 式III中，R6,R7可獨立選自H、C1?ClO的直鏈或帶直鏈的烷基、烯烴基、芳基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烷基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的烯烴基、全鹵素取代的或部分鹵素取代的直鏈或帶直鏈的芳基、磺酸基、羧酸基、磷酸基、氣基或焼基取代的胺基； CU.,C IN fY" NiU1.0U_(ClU)li

^\.￡%m ^

n Y ^CU,IV 式IV中，m，X獨立選自I?10的整數，d ILliiA,O- 'R^/\、R、麗V 式V中，R=Cl?ClO的烷基。
7.根據權利要求1所述的長壽命聚電解質膜，其特征在于，該長壽命的聚電解質膜為均質膜或是用纖維多孔材料增強的膜；所述的纖維多孔增強材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)制成。
8.—種權利要求1?7任一項所述的長壽命聚電解質膜的制備方法，步驟如下: (1)將所述全氟離子交換樹脂分散在溶劑中，制得分散液，然后加入能催化過氧化氫分解的金屬絡合物添加劑，得混合液； 所述的溶劑為1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷(F113)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N—甲基吡咯烷酮、六甲基磷酸胺、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、異丙醇、乙二醇或丙三醇中的一種或幾種，所述的分散液中全氟離子交換樹脂的含量為10?40wt% ； (2)將步驟(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂、噴涂或浸潰的方法成膜，80?200°C加熱使溶劑揮發，即得；或者， 將步驟(I)所述的混合液采用溶液流延、溶液澆注、絲網印刷工藝、旋涂或噴涂的方式在纖維多孔增強材料上成膜，80?200°C加熱使溶劑揮發，即得； 所述的纖維多孔增強材料是由聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物材質制成，所述的纖維多孔增強材料的孔徑范圍0.5?10微米。
9.根據權利要求8所述的長壽命聚電解質膜的制備方法，其特征在于，所述的步驟(2)中纖維多孔增強材料的纖維直徑為0.005微米?50微米，纖維長度為0.05微米?3毫米。
10.根據權利要求8所述的長壽命聚電解質膜的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中成膜的厚度為5?250微米。
【文檔編號】H01M8/10GK104134813SQ201310158418
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2013年5月2日 優先權日:2013年5月2日
【發明者】唐軍柯, 張永明, 張恒, 龐桂花, 安寶明, 楊玉清 申請人:山東東岳高分子材料有限公司