一種具有同軸結構的纖維狀超級電容器及其制備方法與應用的制作方法

專利名稱：一種具有同軸結構的纖維狀超級電容器及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發明屬于微型儲能器件技術領域，具體涉及一種同軸結構纖維狀超級電容器合材料及其制備方法與應用。
背景技術：
可折疊的便攜式電子器件在如今的生活中變得越來越重要，并將成為未來生活的主導。因此，我們亟需發展相應的儲能器件來驅動這些電子器件，例如電化學超級電容器。這些超級電容器必須具有輕質、柔性、可拉伸、易集成及高性能等優點。但是，目前的一些有關超級電容器的研究多是基于一些較重、較硬的平板狀材料，無法滿足以上需求。最近，一些研究工作通過將兩根輕質、柔性的纖維狀電極纏繞在一起制備出了線狀超級電容器。與傳統的平板狀結構相比，線狀超級電容器可以通過成熟的紡織技術紡織成電子布并在很多領域有廣闊的應用前景。但是，兩根纏繞的纖維電極之間較高的接觸電阻很大程度上影響了電容器的儲能性能。而且纖維纏繞電容器在伸直狀態下不可拉伸，因此由該纖維電極纏繞的超級電容器所制備的電子布在使用過程中容易被拉斷。碳納米管(CNTs)近年來由于其優異的力學、電學和熱學性能而得到了廣泛研究，并作為電極材料制備超級電容器。CNTs可以作為導電劑或電極材料與金屬氧化物或導電高分子復合用作超級電容器電極。但是，目前大多數研究中仍然面臨一個巨大挑戰，例如在活性成分或電極材料中CNTs無規團聚導致電荷在遷移過程中必須穿過CNTs網絡中大量的接觸電阻，從而在極大程度上限制了 CNTs在儲能器件中優異性能的發揮。也就是說，CNTs優異的物理性能，尤其是優越的電學性能在這樣無規分散的塊狀材料中無法有效表現出來。最近，CNTs被紡制成連續的纖維和膜。碳納米管纖維和碳納米管膜中的CNTs都是高度取向的，從而可以在納米尺度上有效表現出其高力學強度、高導電率等優異性質。這些取向的碳納米管材料有希望應用在高性能的儲能器件中。

發明內容
本發明的目的在于提供一種柔性好、效率高、成本低的同軸結構的纖維狀超級電容器及其制備方法。本發明提供的同軸結構的纖維狀超級電容器，由碳納米管(CNTs)作為電容器的電極材料；其中一極為碳納米管纖維，另一極為碳納米管膜；兩極間夾有聚乙烯醇/磷酸(PVA/H3P04)作為高分子凝膠狀的電解質。本發明提供的同軸結構纖維狀超級電容器的制備方法，其具體步驟為:
首先，將一根碳納米管纖維浸泡在聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)電解質中，抽真空處理，使該碳納米管纖維內部充滿該凝膠電解質、表面也由該凝膠電解質包覆； 然后，將電解質包覆的碳納米管纖維在碳納米管膜上滾過，使碳納米管膜包裹在與聚乙烯醇/磷酸(pva/h3po4)電解質復合的碳納米管纖維表面形成纖維狀超級電容器；最后，在碳納米管膜外涂布一層pva/h3po4凝膠狀電解質，以提高該超級電容器的電化學性能，保證所有的CNTs都被電解質有效包覆。如圖1所示。本發明中，電容器的兩極和兩極間的電解質三者為同軸關系，充放電過程中在截面環形邊界的兩個柱面間建立同軸電場。本發明中，碳納米管纖維和碳納米管膜都是由碳納米管陣列通過干法紡絲得到的，其中用到的碳納米管陣列由化學氣相沉積法制備。通過調整紡絲用的碳納米管陣列的寬度可以實現直徑為6-40 μ m的碳納米管纖維和寬度為0.1-4 cm的碳納米管膜的可控制備。由于碳納米管的超順排結構，所制備出的碳納米管纖維和碳納米管膜表現出優異的電學性能和力學性能，其電導率為IO2-1O3 S/cm量級，抗拉強度為IO2-1O3 MPa量級。在碳納米管纖維和膜的截面內有近百萬根碳納米管，相鄰碳納米管間的距離為幾十納米，因此碳納米管纖維和膜有IO2 m2 g—1量級的高比表面積和0.54 g cm_3的低密度。包含聚乙烯醇(PVA)和磷酸的凝膠電解質作為第二相可以有效復合到碳納米管纖維和膜中。這里該凝膠電解質既是導電介質，同時起到電容器支撐材料的作用，是該纖維狀超級電容器具有可拉伸性。本發明中，使用的碳納米管纖維具有約11.5 μ m的均勻直徑(如圖2a所示)，碳納米管纖維內的CNTs高度順排，與凝膠電解質復合后，復合纖維的直徑增加至17 μ m (如圖2b)所示。由于凝膠電解質大部分填充到碳納米管纖維內部空隙中，纖維的直徑沒有明顯的變化。然后，將一薄層的碳納米管膜包覆在復合纖維外表面，由于該膜沒有緊貼在復合纖維表面上，所得到的纖維的直徑增加至43 μ m (如圖2c所示)。將所得纖維進一步用凝膠電解質包覆，該纖維狀超級電容器的直徑幾乎沒有改變(如圖2d所示)，其光學照片如圖2e所
/Jn ο為了進一步表征該同軸結構，本發明用掃面電子顯微鏡(SEM)觀察該纖維狀超級電容器的截面，如圖3b所示，圖3a所示為相應的同軸結構示意圖。該截面樣品的制備是將纖維狀超級電容器在液氮中淬 斷得到的，為了方便在液氮中淬斷得到高質量的截面，該纖維狀超級電容器的外表面包覆了較厚的凝膠電解質。從截面圖中可以清楚看到兩個同心圓，中間的圓是碳納米管纖維，外面的圓是碳納米管膜卷成的殼，對圖中上下兩個白框中的區域進一步放大(分別如圖3b右邊上下兩幅小圖所示)，可以看到碳納米管纖維和膜中的CNTs仍保持高度有序,且CNTs間由凝膠電解質填充，如圖7和圖8所示。圖4a所示為本實驗所制備的纖維狀超級電容器在0.005-1 V間以10_7 A的電流進行恒流充放電的典型充放電曲線圖，可以看到曲線為堆成的三角形，說明該纖維狀超級電容器為雙電層電容，其庫倫效率高達0.94。在充放電的開始階段都看不到明顯的電壓陡增或陡降，說明該纖維狀超級電容器的內阻很小，這進一步說明這種同軸結構的兩極間內阻很小，這是由于這種同軸結構在充放電過程中陰陽離子只需在兩極間的環形區域中遷移，有效縮短了遷移距離，從而是電容器具有很好的電化學性能(如圖3a所示)。圖4b進一步比較了該纖維狀超級電容器隨充放電電流增加時比容量的變化，當充放電電流分別為
1.0OX 10' 2.00X10-7、5.0OX Kr7和1.0OX Kr6 A時，隨著電流的增加，在比容量保持率為88.4%的情況下庫倫效率逐漸增加至近100%。為了考察該器件的穩定性，我們對器件進行了 1.00X10_7 A恒電流下1000圈的充放電循環，結果如圖4c所示，可以看出1000圈循環后，容量沒有明顯的衰減。圖4d所示為進一步對器件進行循環伏安測試的結果，當掃描速率分別為50、200、500和1000 mV s—1時，可以看出，其循環伏安曲線均接近為矩形，進一步說明了該器件為雙電層電容器，此結果與圖4a相吻合。而且，隨著掃描速率的增加，器件的循環伏安曲線很好地保持了矩形形狀，說明該纖維狀超級電容器的內阻很小，在快速充放電過程中有良好性能。本發明提供的纖維狀超級電容器，當兩極碳納米管纖維與碳納米管膜的質量比為1/1時，器件的比容量達到最大值。例如，當質量比從1/1下降到1/3時，器件的比容量降低了約25%。這里的最佳比值也可以在理論上推算如下。兩個電極都由CNTs構成，則其容量
C正比于質量》，即當Ot1 = WTE2時!^ = nC2，其中/ 為兩極間的質量之比，I和2分別代表碳
納米管膜和碳納米管纖維。C為該纖維狀超級電容器的總容量，充放電過程中，其中兩個電極表面各自形成雙電層，容量分別為C1和C2,兩個雙電層串聯形成整個纖維狀超級電容器，則C與和G有如下關系:
王 __/ -1 \
C C1 ' C3
根據比容量的定義:
C.= -(2)
- m
因此，
= — , C1- = — (3)
同時，
m — To1 m2(4)
基于以上四式，推導可以得出
C1 = = (l +-)—= lg±M1.,.c(5)
51 2 I nlmz η ^
則
A =(6)
當fkid=O bp, — 時cs取得極大值，由此，當_,時，器件的比容量最大。
I — Tl — UTl — J本發明提供的纖維狀超級電容器具有良好的柔性，并且在100次彎曲過程中，容量幾乎沒有衰減(如圖5a所示)。同時，該纖維狀超級電容器具有可拉伸性。當器件被首次拉伸10%時，器件的比容量不僅沒有減小，反而增加了 5.2%，當繼續拉伸25次、50次和75次時，比容量有輕微減小，分別為原來的90.8%,84.6%和81.6%，如圖5b所示。該纖維狀超級電容器可拉伸是因為碳納米管纖維和碳納米管膜兩個柔性電極都有凝膠狀電解質穩定。首次拉伸過程導致比容量增加是由于拉伸過程使兩電極與電解液能夠更有效地接觸，但是隨著拉伸次數的增加，兩極材料中的一些CNTs之間相互滑脫，導致纖維狀超級電容器的內阻增加，這一點從圖9中恒流充放電曲線上充放電開始階段的電壓陡增或陡降中看出來，同時，這也是引起容量衰減的主要原因。因此，在器件的可拉伸性上，還需要進一步的實驗來優化。另外，對于兩根纖維纏繞的超級電容器在彎曲等過程中兩根纖維很可能分離進而導致器件損壞，而且由于器件沒有良好的可拉伸性，在使用過程中很容易被損壞。而同軸結構的纖維狀超級電容器則有效解決了這兩方面問題。如圖6所示，該纖維狀超級電容器可以被隨意彎曲或編織，具有很好的穩定性。而且，兩根纖維纏繞的超級電容器由于兩極間的接觸不充分，內阻比較大，而同軸結構纖維狀超級電容器則充分發揮了 CNTs高比表面積的優點，且內阻很小。這一結論可以通過比較兩種結構電容器的恒流充放電曲線充放電開端的電壓突變值來說明。如圖10所示，兩根纖維纏繞的超級電容器的充放電開端均有較陡的電壓突變，而同軸結構的超級電容器沒有，同軸結構的超級電容器具有59 F g—1的比容量，遠高于纏繞結構的4.5 F g'綜上所述，本發明首次制備了一種新型、柔性、具有同軸結構的纖維狀超級電容器，這種獨特的同軸結構有效地降低了兩極間的電阻，碳納米管的最大放電比容量達到59F g—1 (相應于32.09 F cm_3和29 μ F cnT1)，遠高于兩根碳納米管纖維纏繞的超級電容器中的4.5 F g—1，并且隨 著電流的增大并沒有很大衰減。同時，本發明也是首次研究纖維狀器件可拉伸性的工作，這對于可拉伸性的電子布非常關鍵，也為發展高效率的光電轉換器件和電子器件提供的具有普適性的有效途徑，比較容易實現高效率、低成本的大規模生產。


圖1為以碳納米管纖維和膜作為兩極的同軸結構纖維狀超級電容器制備過程示意圖。圖2為該纖維狀電容器制備過程不同階段的掃描電鏡照片和制備完成后的光學照片。其中(a)碳納米管纖維、(b)碳納米管纖維與PVA/H3P04電解質復合后、(c) (b)中復合纖維由碳納米管膜包裹后、(d)將(c)中纖維表面再涂一層PVA/H3P04電解液后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片，Ce)同軸結構纖維狀超級電容器的光學照片。圖3為(a)同軸結構截面和高性能電化學儲能過程示意圖，中間的碳納米纖維為正極，帶正電荷，吸附陰離子；相應地，碳納米管膜為負極，帶負電荷，吸附陽離子。(b)同軸結構纖維狀超級電容器截面結構SEM照片，左圖為低倍數照片，右圖上下兩圖分別為左圖中上下兩個白框中區域進一步放大的高倍數照片。圖4為纖維狀超級電容器的電化學性能表征。(a)l.00X10-7 A下的恒流充返點曲線，(b)器件隨著電流增加的儲能性能，(c)l.00X10-7 A下器件的長效循環性能，(d)器件的循環伏安性能測試。圖5為(a)彎曲和(b)拉伸對同軸結構纖維狀超級電容器儲能性能的影響。這里CO和C分別對應于彎曲或拉伸前和后的器件容量。圖6為(a)將一根纖維狀超級電容器打成一個結、(b)將數根纖維狀超級電容器編織成平安結的SEM照片。圖7為纖維狀超級電容器中包裹在被電解液包覆的碳納米管纖維外面的碳納米管膜表面的高倍數SEM照片，此圖為圖2c的進一步放大。圖8為(a)被PVA/H3P04包覆的碳納米管纖維和(b)純碳納米管纖維的SEM照片。圖9為同軸結構纖維狀超級電容器進行不同次數拉伸前后的恒流充放電曲線。拉伸量為器件原始長度的10%。圖10為同軸結構(黑線)和兩根線為纏繞(灰線)的纖維狀超級電容器在同樣的電流I μ A下的充放電曲線。
具體實施方式
根據已有技術制備兩個電極的電極材料碳納米管纖維和碳納米管膜，即通過所謂的化學氣相沉積法制備碳納米管陣列，再通過干法紡絲制備得相應的纖維和膜。常規的做法是先在一個石英管式爐中，以鍍有Fe (1.2 nm)/Al2O3 (3 nm)的硅片作為催化劑，以乙烯氣體作為碳源，以Ar和H2混合氣作為載氣，升溫至740 X’碳納米管開始生長，生長時間控制在10-20 min。得到超順排的碳納米管陣列后，用一個刀片從碳納米管陣列的邊緣拉出碳納米管膜；另外，從陣列的邊緣拉出一束碳納米管，使陣列以2000 rpm的轉速轉動以紡出碳納米管纖維，并用一個轉速為15 cm/min的滾筒收集。包含PVA和H3PO4凝膠電解質通過如下方法制備，先將I g PVA在90 °C油浴中攪拌2 h，然后冷卻至室溫，加入I g濃磷酸溶液(質量分數為85 wt%)。同軸結構纖維狀超級電容器的制備，先將在碳納米管纖維內部孔隙及表面均涂布一層聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H3PO4)凝膠狀電解質，然后將碳納米管膜裹在外面，再在外面涂布一層PVA/H3P04凝膠狀電解質，由此得到一種纖維狀超級電容器。器件的結構由掃描電子顯微鏡(Hitachi, FE-SEM S-4800 operated at I kV)表征。恒流充放電有Arbin多通道電化學測試儀(Arbin，MSTAT-5 V/10 mA/16 Ch)完成。循環伏安測試由電化學工作站(CHI 660D)完成。對于拉伸測試，纖維狀超級電容器的兩極固定在樣品夾上，拉伸過程由 HY0350 Table-top Universal Testing Instrument 完成。參考文獻
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權利要求
1.一種同軸結構的纖維狀超級電容器，其特征在于是由碳納米管作為電容器的電極材料；其中一極為碳納米管纖維，另一極為碳納米管膜；兩極間夾有pva/h3po4作為高分子凝膠狀的電解質。
2.根據權利要求1所述的同軸結構的纖維狀超級電容器，其特征在于所述碳納米管通過化學氣相沉積法制備。
3.如權利要求1所述的同軸結構的纖維狀超級電容器，其特征在于所述電容器的兩極和兩極間的電解質三者為同軸關系，充放電過程中在截面環形邊界的兩個柱面間建立同軸電場。
4.如權利要求1所述的同軸結構的纖維狀超級電容器，其特征在于其中電極材料碳納米管的比容量為5。
5.如權利要求1所述器件的同軸結構的纖維狀超級電容器的制備方法，其特征在于具體制作步驟如下: 首先，將一根碳納米管纖維浸泡在pva/h3po4電解質中，抽真空處理，使該碳納米管纖維內部充滿該凝膠電解質、表面也由該凝膠電解質包覆； 然后，將電解質包覆的碳納米管纖維在碳納米管膜上滾過，使碳納米管膜包裹在碳納米管纖維表面形成纖維狀超級電容器； 最后，在碳納米管膜外涂布一層pva/h3po4凝膠狀電解質，保證所有的碳納米管都被電解質有效包覆，以提高該超級電容器的電化學性能。
6.如權利要求1 所述的同軸結構的纖維狀超級電容器在電子器件領域的應用。
全文摘要
本發明屬于儲能器件技術領域，具體為一種同軸結構的纖維狀超級電容器及其制備方法。本發明先在碳納米管纖維內部孔隙及表面均涂布一層PVA/H3PO4凝膠狀電解質，然后再將碳納米管膜裹在外面，再涂布一層PVA/H3PO4凝膠狀電解質從而得到一種纖維狀超級電容器，該纖維狀超級電容器相比于其他微器件具有全新的結構，充放電過程中在一個環形區域的兩個柱面間建立電場，大大縮短了離子遷移的距離，進而減小了電阻，是微器件儲能領域的重要創新。同時，該纖維狀超級電容器具有良好的柔性、可拉伸性，易于編織和集成，從而具有很好的應用前景。
文檔編號H01G11/26GK103247446SQ20131015157
公開日2013年8月14日 申請日期2013年4月26日 優先權日2013年4月26日
發明者彭慧勝, 陳旭麗 申請人:復旦大學