專利名稱：硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
近幾年來鋰離子電池以其電壓平臺高、能量密度高、自放電小、循環(huán)性能良好和安全性好等優(yōu)點得到了廣泛應(yīng)用。鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料以及磷酸鐵鋰材料，鈷酸鋰的價格比較高，且安全性較差，錳酸鋰材料循環(huán)性能相對較差，三元材料與磷酸鐵鋰材料的倍率放電能力差，導(dǎo)致功率密度小。硅酸亞鐵鋰由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好，克容量高，被廣泛用作鋰離子電池正極材料。目前制備硅酸亞鐵鋰正極材料常用的方法是固相法，固相法的優(yōu)點在于成本低，工藝簡單，其不足之處在于該方法易混入雜質(zhì)，制備得到的硅酸亞鐵鋰材料粒度不均勻，而且晶粒較大。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，解決了固相法制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料粒度不均勻的問題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:步驟1，向酸性SiO2乳液中加入草酸混合均勻后再加入硫酸亞鐵與溶劑I的混合溶液，然后洗滌、過濾、干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟2，向步驟I得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入鋰源化合物和碳源化合物，最后經(jīng)過燒結(jié)后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明的特點還在于，步驟I中酸性SiO2乳液是由溶劑2、表面活性劑和硅酸鈉混合得到的，向溶劑2中依次加入表面活性劑和硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液,再將混合溶液用3 10%硫酸溶液調(diào)節(jié)至pH為2 7，得到酸性SiO2乳液。表面活性劑和硅酸鈉的質(zhì)量比為0 3:1，硅酸鈉和溶劑2的摩爾比為1:10 50，硫酸亞鐵和溶劑I的摩爾比為1:30 100，硫酸亞鐵、草酸與硅酸鈉的摩爾比為1:1:1。步驟2中鋰源化合物和碳源化合物的加入方式有兩種，一種是:將鋰源化合物和碳源化合物加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料的溶液中，然后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體；另一種是:將鋰源化合物和碳源化合物直接加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料中，然后經(jīng)過球磨得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體。碳源化合物的加入量為最終得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的lwt% 20wt%，鋰源化合物中的鋰與硅酸鈉的摩爾比為1.95 2.1:1。步驟2中燒結(jié)采用兩段燒結(jié)或直接燒結(jié)，兩段燒結(jié)是在將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下，溫度為250 550°C的環(huán)境下處 理0.5 6小時，然后冷卻后與有機酸混合，在轉(zhuǎn)速為IOOrpm 500rpm的球磨機上以丙酮或乙醇為溶劑濕磨2 12小時后在60°C 120°C下真空干燥，最后再在保護性氣氛下，溫度為600°C 900°C的環(huán)境下處理6 24小時；直接燒結(jié)是將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下升溫至250°C 550°C后保溫0.5 6小時，然后繼續(xù)升溫至600°C 900°C后保溫6小時 24小時。保護性氣氛為氮氣、氬氣、CO、CO2中的一種或兩種以上的混合氣體。表面活性劑為P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；溶劑I和溶劑2均為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。鋰源化合物為氫氧化鋰、二水醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硅酸鋰、磷酸鋰、氧化鋰、亞硝酸鋰、鑰酸鋰、釩酸鋰中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；碳源化合物為抗壞血酸、呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹月旨、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、葡萄糖、煤浙青、石油浙青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、檸檬酸、糠醛樹月旨、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。有機酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。本發(fā)明的有益效果是，1.本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，通過共沉淀法得到殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，并在共沉淀過程中控制二氧化硅的形貌和粒度，有效改善了前驅(qū)體材料的晶體形貌和包覆效果；最后在加入碳源化合物和鋰源化合物后經(jīng)過燒結(jié)得到硅酸亞鐵鋰正極材料，使其粒度細小均勻，形貌可控，提高了材料的電導(dǎo)率，低溫和大電流放電下的性能也有所改
盡
口 o2.本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其制備方法簡單，便于操作，制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料無雜質(zhì)、粒度細小均勻，形貌可控。
圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的X-射線衍射圖；圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的電鏡掃描圖；圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的首次充放電圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施:
步驟1，向溶劑2中依次加入表面活性劑和硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液，表面活性劑和硅酸鈉的質(zhì)量比為0 3:1，硅酸鈉和溶劑2的摩爾比為1: 10 50再將混合溶液用3 10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)至pH為2 7，得到酸性SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入草酸混合均勻后再加入摩爾比為1:30 100的硫酸亞鐵與溶劑I的混合溶液，硫酸亞鐵、草酸與硅酸鈉的摩爾比為1:1:1，然后洗滌、過濾、干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3，向步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入鋰源化合物和碳源化合物，最后經(jīng)過兩段燒結(jié)或直接燒結(jié)后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。鋰源化合物和碳源化合物的加入方式有兩種，一種是:將鋰源化合物和碳源化合物加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料的溶液中，然后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體；另一種是:將鋰源化合物和碳源化合物直接加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料中，然后經(jīng)過球磨得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體。碳源化合物的加入量為最終得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的lwt% 20wt%，鋰源化合物中的鋰與硅酸鈉的摩爾比為1.95 2.1:1。兩段燒結(jié)是在將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下，溫度為250 550°C的環(huán)境下處理0.5 6小時,然后冷卻后與有機酸混合,在轉(zhuǎn)速為IOOrpm 500rpm的球磨機上以丙酮或乙醇為溶劑濕磨2 12小時后在60°C 120°C下真空干燥，最后再在保護性氣氛下，溫度為600°C 900°C的環(huán)境下處理6 24小時；直接燒結(jié)是將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下升溫至250°C 550°C后保溫0.5 6小時，然后繼續(xù)升溫至600°C 900°C后保溫6小時 24小時。保護性氣氛為氮氣、氬氣、CO、CO2中的一種或兩種以上的混合氣體。表面活性劑為P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；溶劑I和溶劑2均為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。鋰源化合物為氫氧化鋰、二水醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硅酸鋰、磷酸鋰、氧化鋰、亞硝酸鋰、鑰酸鋰、釩酸鋰中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；碳源化合物為抗壞血酸、呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹月旨、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、葡萄糖、煤浙青、石油浙青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、檸檬酸、糠醛樹月旨、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。有機酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，通過共沉淀法得到殼核結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體，并在共沉淀過程中控制二氧化硅的形貌和粒度，有效改善了前驅(qū)體材料的晶體形貌和包覆效果；最后在加入碳源化合物和鋰源化合物后經(jīng)過燒結(jié)得到硅酸亞鐵鋰正極材料，使其粒度細小均勻，形貌可控，提高了材料的電導(dǎo)率，低溫和大電流放電下的性能也有所改善。本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其制備方法簡單，便于操作，制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料無雜質(zhì)、粒度細小均勻，形貌可控。實施例1步驟1，向25ml乙醇中依次加入2g聚乙二醇和0.02mol硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液，再用7.5%的硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為5，得到酸性的SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.02mol的草酸混合均勻后再加入
0.02mol的硫酸亞鐵與25ml去離子水的混合溶液持續(xù)攪拌3小時，然后進行洗滌、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3,將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.02mol的碳酸鋰、5g葡萄糖和20ml丙酮球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體放進管式爐在氬氣氣氛保護下升溫至410°C保溫3小時后取出并加入30ml酒精和1.5g的抗壞血酸，真空球磨后在60°C下真空干燥2小時，最后在氬氣氣氛下，850°C下處理6小時后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。圖1是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的X-射線衍射圖，從圖1可以看出，硅酸亞鐵鋰正極材料為純相。圖2是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的電鏡掃描圖，從圖2可以看出，硅酸亞鐵鋰正極材料的粒度較小。將硅酸亞鐵鋰正極材料 粉末、導(dǎo)電炭黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比80:10:10的比例混合，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分攪拌成均勻后涂于鋁箔上，然后在130° C下真空干燥箱中干燥8h，取出后裁剪為15.5mm直徑的小片做為正極片，以15.8mm直徑的金屬鋰片為負極，以直徑16mm、厚度20um的Celgard2400微孔聚丙烯膜為隔膜，再加入體積比為1:1:1的碳酸乙烯酯(EC)/1，2_ 二甲基碳酸酯(DMC)/碳酸二乙酯(DEC)的Imol L-lLiPF6電解液，在充滿氬氣的手套箱中裝配成CR2032型扣式電池，將扣式電池置于美國Arbin電池測試柜上測試其電化學(xué)性能，充放電倍率為0.1C，電壓范圍為
1.5V-4.8V。圖3是本發(fā)明實施例1制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的首次充放電圖，從圖3可以看出，實施例1制得的硅酸亞鐵鋰正極材料充電容量達到153mAh/g，可逆容量為131mAh/g。實施例2步驟l，20ml丙酮與20去離子水中依次加入8g P123和0.025mol硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液，再用9%硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為6，得到酸性SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.025mol的草酸混合均勻后加入0.025mol的硫酸亞鐵與50ml蒸餾水和20ml的酒精的混合溶液持續(xù)攪拌5小時，然后進行洗漆、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3，將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.04mol的四水檸檬酸鋰、Ig抗壞血酸和0.7g的炭黑和20ml酒精球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體放進管式爐在氬氣氣氛保護下升溫至500°C后保溫I小時后繼續(xù)升溫至650°C后保溫20小時，最后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例3步驟1，向15ml丙酮中加入0.02mol硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液，再3%硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為2，得到酸性的SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.02mol的草酸混合均勻后加入0.02mol的硫酸亞鐵和IOml去離子水與5ml的丙酮的混合溶液持續(xù)攪拌3小時,然后進行洗漆、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3,將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.0195mol的氯化鋰、0.483g葡萄糖和20ml丙酮球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū) 體放進管式爐在氬氣氣氛保護下升溫至250°C保溫6小時后取出并加入20ml丙酮和2.0g的蘋果酸,在轉(zhuǎn)速為IOOrpm的球磨機上濕磨12小時,后在60°C下真空干燥，最后在氬氣氣氛下，600°C下處理24小時后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例3中有機酸為蘋果酸，也可以為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例4步驟1，向27ml乙醇與IOml去離子水中加入0.02mol硅酸鈉與12g的P123并充分攪拌配制成混合溶液，再用10%硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為7，得到酸性的SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.02mol的草酸混合均勻后加入0.02mol的硫酸亞鐵和36ml去離子水的混合溶液持續(xù)攪拌4小時，然后再進行洗滌、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3，將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.042mol的醋酸鋰、0.3g乙炔黑、0.322g炭黑和20ml丙酮球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體放進管式爐在氬氣氣氛保護下升溫至550°C保溫0.5小時后取出并加入20ml丙酮和Ig的朽1檬酸和2g蘋果酸,在轉(zhuǎn)速為500rpm的球磨機上濕磨2小時，后在120°C下真空干燥，最后在氬氣氣氛下，900°C下處理6小時后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例5步驟I,向15ml丙酮中加入0.02mol娃酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液,再3%硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為2，得到酸性的SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.02mol的草酸混合均勻后加入0.02mol的硫酸亞鐵和IOml去離子水與5ml的丙酮的混合溶液持續(xù)攪拌3小時,然后再進行洗滌、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3,將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.0195mol的氯化鋰、
0.483g葡萄糖和20ml丙酮球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體放進管式爐在氬氣氣氛保護下升溫至250°C后保溫6小時后繼續(xù)升溫至900°C后保溫6小時，最后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例6步驟1，向27ml乙醇與IOml去離子水中加入0.02mol硅酸鈉與12g的P123并充分攪拌配制成混合溶液，再用10%硫酸溶液調(diào)節(jié)PH值為7，得到酸性的SiO2乳液；步驟2，向步驟I得到的酸性SiO2乳液中加入0.02mol的草酸混合均勻后加入
0.02mol的硫酸亞鐵和36ml去離子水的混合溶液持續(xù)攪拌4小時，然后再進行洗滌、離心分散及干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟3，將步驟2得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入0.042mol的醋酸鋰、0.3g乙炔黑、0.322g炭黑和20ml丙酮球磨攪拌后進行后在80°C下真空干燥3小時，得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體，再將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體放進管式爐中在氬氣氣氛保護下升溫至550°C后保溫
0.5小時后繼續(xù)升溫至600°C后保溫24小時，最后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。實施例6中為P123，也可以為P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通s-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例6中溶劑2為27ml乙醇與IOml去離子水，也可以為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例6中溶劑I為去離子水，也可以為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例6中鋰源化合物為醋酸鋰，也可以為氫氧化鋰、二水醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硅酸鋰、磷酸鋰、氧化鋰、亞硝酸鋰、鑰酸鋰、釩酸 鋰中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例6中碳源化合物為0.3g乙炔黑和0.322g炭黑的混合物，也可以為抗壞血酸、呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、葡萄糖、煤浙青、石油浙青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、檸檬酸、糠醛樹脂、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。實施例6中保護氣氛為IS氣氣氛,也可以為氮氣、IS氣、CO、CO2中的一種或兩種以上的混合氣體。
權(quán)利要求
1.硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施: 步驟1，向酸性SiO2乳液中加入草酸混合均勻后再加入硫酸亞鐵與溶劑I的混合溶液，然后洗滌、過濾、干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料； 步驟2，向步驟I得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入鋰源化合物和碳源化合物，最后經(jīng)過燒結(jié)后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟I中酸性SiO2乳液是由溶劑2、表面活性劑和硅酸鈉混合得到的，向溶劑2中依次加入表面活性劑和硅酸鈉并充分攪拌配制成混合溶液，再將混合溶液用3 10%硫酸溶液調(diào)節(jié)至pH為2 7，得到酸性SiO2乳液。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑和硅酸鈉的質(zhì)量比為0 3:1，硅酸鈉和溶劑2的摩爾比為1:10 50，硫酸亞鐵和溶劑I的摩爾比為1:30 100，硫酸亞鐵、草酸與硅酸鈉的摩爾比為1:1:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中鋰源化合物和碳源化合物的加入方式有兩種，一種是:將鋰源化合物和碳源化合物加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料的溶液中，然后經(jīng)過洗滌、過濾和干燥得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體；另一種是:將鋰源化合物和碳源化合物直接加入到鐵離子包覆SiO2殼核材料中，然后經(jīng)過球磨得到硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源化合物的加入量為最終得到的硅酸亞鐵鋰正極材料的lwt% 20wt%，鋰源化合物中的鋰與硅酸鈉的摩 爾比為1.95 2.1:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2中燒結(jié)采用兩段燒結(jié)或直接燒結(jié)，兩段燒結(jié)是在將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下，溫度為250 550°C的環(huán)境下處理0.5 6小時，然后冷卻后與有機酸混合，在轉(zhuǎn)速為IOOrpm 500rpm的球磨機上以丙酮或乙醇為溶劑濕磨2 12小時后在60°C 120°C下真空干燥,最后再在保護性氣氛下，溫度為600°C 900°C的環(huán)境下處理6 24小時；直接燒結(jié)是將硅酸亞鐵鋰前驅(qū)體在保護性氣氛下升溫至250°C 550°C后保溫0.5 6小時，然后繼續(xù)升溫至600°C 900°C后保溫6小時 24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述保護性氣氛為氮氣、IS氣、CO、CO2中的一種或兩種以上的混合氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為P123、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸鈉、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、葡萄糖酸鈉、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、曲拉通S-100、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三甲基氯化烷、十六烷基三甲基溴化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；所述溶劑I和溶劑2均為去離子水、蒸餾水、乙醇、丙酮中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源化合物為氫氧化鋰、二水醋酸鋰、硝酸鋰、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、碘化鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰、甲酸鋰、氟化鋰、鉻酸鋰、四水檸檬酸鋰、四氯鋁酸鋰、溴化鋰、四氟硼酸鋰、草酸鋰、醋酸鋰、磷酸二氫鋰、硅酸鋰、磷酸鋰、氧化鋰、亞硝酸鋰、鑰酸鋰、釩酸鋰中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物；所述碳源化合物為抗壞血酸、呋喃樹脂、脲醛樹脂、密胺樹脂、酚醛樹月旨、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲脂、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、丁苯橡膠、纖維素、葡萄糖、煤浙青、石油浙青、聚丙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、淀粉、面粉、地瓜粉、馬鈴薯粉、玉米粉、芋頭粉、大米粉、碳粉、米糠粉、石墨粉、乙炔黑、炭黑、蔗糖、檸檬酸、糠醛樹脂、聚對苯、苯萘二元共聚物、苯蒽二元共聚物、苯菲二元共聚物、苯萘三元共聚物、苯萘恩三元共聚物、單壁碳納米管、雙壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種或兩種以上任意摩爾比混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機酸為檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、草酸、水楊酸、琥珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸中的任一種或兩種以上任 意摩爾比混合物。
全文摘要
硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法，具體按照以下步驟實施步驟1，向酸性SiO2乳液中加入草酸混合均勻后再加入硫酸亞鐵與溶劑1的混合溶液，然后洗滌、過濾、干燥，得到鐵離子包覆SiO2殼核材料；步驟2，向步驟1得到的鐵離子包覆SiO2殼核材料中加入鋰源化合物和碳源化合物，最后經(jīng)過燒結(jié)后隨爐冷卻，研磨，即得到硅酸亞鐵鋰正極材料。本發(fā)明硅酸亞鐵鋰正極材料的制備方法簡單，便于操作，制備得到的硅酸亞鐵鋰正極材料無雜質(zhì)、粒度細小均勻，形貌可控，提高了材料的電導(dǎo)率，低溫和大電流放電下的性能也有所改善。
文檔編號H01M4/58GK103236543SQ20131014825
公開日2013年8月7日 申請日期2013年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月25日
發(fā)明者任冰, 許云華, 王娟, 強靜, 李雯 申請人:西安理工大學(xué)