有機電致發光器件及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層，所述硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成陰極復合層。這種有機電致發光器件的硅化合物摻雜層的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為0.02:1～0.5:1混合得到的混合物，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上去之后使膜層內部形成排列有序的微球結構，光線碰到這種微球狀會形成散射從而使向兩側發射的光散射回到器件中間，提高出光效率，相對于傳統的有機電致發光器件，發光效率較高。本發明還公開了一種上述有機電致發光器件的制備方法。
【專利說明】有機電致發光器件及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機電致發光領域，尤其涉及一種有機電致發光器件及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 1987年，美國Eastman Kodak公司的C. W. Tang和VanSlyke報道了有機電致發光 研究中的突破性進展。利用超薄薄膜技術制備出了高亮度，高效率的雙層有機電致發光器 件（0LED)。在該雙層結構的器件中，10V下亮度達到1000cd/m2,其發光效率為1.511m/W、 壽命大于100小時。
[0003] 0LED的發光原理是基于在外加電場的作用下，電子從陰極注入到有機物的最低未 占有分子軌道（LUM0)，而空穴從導電陽極基底注入到有機物的最高占有軌道（HOMO)。電子 和空穴在發光層相遇、復合、形成激子，激子在電場作用下遷移，將能量傳遞給發光材料，并 激發電子從基態躍遷到激發態，激發態能量通過輻射失活，產生光子，釋放光能。
[0004] 在傳統的有機電致發光器件中，器件內部的光只有18%左右是可以發射到外部去 的，而其他的部分會以其他形式消耗在器件外部，界面之間存在折射率的差(如玻璃與ΙΤ0 之間的折射率之差，玻璃折射率為1. 5, ΙΤ0為1. 8,光從ΙΤ0到達玻璃，就會發生全反射)， 引起了全反射的損失，從而導致整體出光較低，從而導致器件的發光效率較低。
【發明內容】
[0005] 基于此，有必要提供一種發光效率較高的有機電致發光器件。
[0006] -種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬 層，所述硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成陰極復合層；
[0007] 所述硅化合物摻雜層的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為 0. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物；
[0008] 所述酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1. 8?2. 0 的金屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物；
[0009] 所述金屬層的材料為功函數為-4eV?-5. 5eV的金屬。
[0010] 在一個實施例中，所述硅化合物為一氧化硅、二氧化硅或硅酸鈉；
[0011] 所述雙極性金屬氧化物為三氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩；
[0012] 所述硅化合物摻雜層的厚度為10nm?50nm。
[0013] 在一個實施例中，所述酞菁類金屬化合物為酞菁銅、酞菁鋅、酞菁釩或酞菁鎂；
[0014] 所述金屬硫化物為硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂或硫化銅；
[0015] 所述酞菁類金屬化合物摻雜層的厚度為50nm?200nm。
[0016] 在一個實施例中，所述功函數為_4eV?-5. 5eV的金屬為銀、鋁、鉬或金；
[0017] 所述金屬層的厚度為200nm?400nm。
[0018] 在一個實施例中，所述空穴注入層的材料為三氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩，所 述空穴注入層的厚度為20nm?80nm。
[0019] 在一個實施例中，所述空穴傳輸層的材料為1，1-二[4-[Ν，Ν'-二（p-甲苯基）氨 基]苯基]環己烷、4,4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯胺或乂^-(1-萘基），^-二苯 基-4, 4' -聯苯二胺；所述空穴傳輸層的厚度為20nm?60nm。
[0020] 在一個實施例中，所述發光層的材料為4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四 甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β -亞萘基蒽、4, 4'-雙（9-乙基-3-咔唑 乙烯基）-1，1' -聯苯或8-輕基喹啉錯，所述發光層的厚度為5nm?40nm。
[0021] 在一個實施例中，所述電子傳輸層的材料為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2, 4-三 唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述電子傳輸層的厚度為40nm?300nm。
[0022] 在一個實施例中，所述電子注入層的材料為碳酸銫、氟化銫、疊氮銫或氟化鋰，所 述電子注入層的厚度為〇· 5nm?10nm。
[0023] -種有機電致發光器件的制備方法，包括如下步驟：
[0024] 對導電陽極基底進行表面預處理；
[0025] 在所述導電陽極基底上依次蒸鍍形成空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸 層和電子注入層；
[0026] 在所述電子注入層上電子束蒸鍍形成硅化合物摻雜層，其中，所述硅化合物摻雜 層的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為〇. 02:1?0. 5:1混合得到的混合 物，所述電子束蒸鍍的能量密度為l〇W/cm2?lOOW/cm2 ;
[0027] 在所述硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層，得 到所述有機電致發光器件，所述硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成 陰極復合層，其中，所述酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為 1. 8?2. 0的金屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物，所述金屬層的材料為 功函數為_4eV?-5. 5eV的金屬。
[0028] 這種有機電致發光器件的硅化合物摻雜層的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化 物按照質量比為〇. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上 去之后使膜層內部形成排列有序的微球結構，光線碰到這種微球狀會形成散射從而使向兩 側發射的光散射回到器件中間，提高出光效率，相對于傳統的有機電致發光器件，發光效率 較聞。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0029] 圖1為一實施方式的有機電致發光器件的結構示意圖；
[0030] 圖2為一實施方式的有機電致發光器件的制備方法的流程圖；
[0031] 圖3為實施例1和對比例制備得到的有機電致發光器件的流明效率與電流密度的 關系圖。
【具體實施方式】
[0032] 為使本發明的上述目的、特征和優點能夠更加明顯易懂，下面結合附圖對本發明 的【具體實施方式】做詳細的說明。在下面的描述中闡述了很多具體細節以便于充分理解本發 明。但是本發明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不 違背本發明內涵的情況下做類似改進，因此本發明不受下面公開的具體實施的限制。
[0033] 如圖1所示的一實施方式的有機電致發光器件，其特征在于，包括導電陽極基底 10、空穴注入層20、空穴傳輸層30、發光層40、電子傳輸層50、電子注入層60、娃化合物摻雜 層70、酞菁類金屬化合物摻雜層80和金屬層90。
[0034] 硅化合物摻雜層70、酞菁類金屬化合物摻雜層80和金屬層90組成陰極復合層。
[0035] 導電陽極基底10可以為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃（ΑΖ0)或銦鋅氧 化物玻璃（ΙΖ0)。在一個較優的實施例中，導電陽極基底10為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)。
[0036] 陽極導電基底10的導電層的厚度可以為80nm?150nm。
[0037] 空穴注入層20的材料可以為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)。空穴注入層20的厚度可以為20nm?80nm。在一個較優的實施例中，空穴注入層 20的材料為三氧化鑰（M〇0 3)，空穴注入層20的厚度為25nm。
[0038] 空穴傳輸層30的材料可以為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環己烷（TAPC)、4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或 N，Ν' -(1-萘基）-N，Ν' -二苯 基-4,4'-聯苯二胺（即8)。空穴傳輸層30的厚度可以為2〇11111?6〇11111。在一個較優的實 施例中，空穴傳輸層30的材料為Ν，Ν' - (1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯苯二胺（ΝΡΒ)，空 穴傳輸層30的厚度為40nm。
[0039] 發光層40的材料可以為4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ-聯苯（BCzVBi)或8-羥基喹啉鋁（Alq3)。發光層40的厚度可以為5nm? 40nm。在一個較優的實施例中，發光層40的材料為8-羥基喹啉鋁（Alq 3)，發光層40的厚 度為30nm。
[0040] 電子傳輸層50的材料可以為4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉（Bphen)、l，2, 4-三唑衍 生物（TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。電子傳輸層50的厚度可以為40nm?300nm。在一 個較優的實施例中，電子傳輸層50的材料為TPBi，電子傳輸層50的厚度為100nm。
[0041] 電子注入層60的材料可以為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟化 鋰（LiF)。電子注入層60的厚度可以為0.5nm?10nm。在一個較優的實施例中，電子注入 層60的材料為LiF，電子注入層60的厚度為0· 7nm。
[0042] 硅化合物摻雜層70的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為 0. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物。
[0043] 硅化合物可以為一氧化硅（SiO)、二氧化硅（Si02)或硅酸鈉（Na 2Si03)。
[0044] 雙極性金屬氧化物可以為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩（V 205)。
[0045] 硅化合物摻雜層70的厚度為10nm?50nm。
[0046] 酞菁類金屬化合物摻雜層80的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1. 8?2. 0 的金屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物。
[0047] 酞菁類金屬化合物可以為酞菁銅（CuPc)、酞菁鋅（ZnPc)、酞菁釩（VPc)或酞菁鎂 (MgPc)。
[0048] 金屬硫化物可以為硫化鋅（ZnS )、硫化鎘（CdS )、硫化鎂（MgS )或硫化銅（CuS )。
[0049] 酞菁類金屬化合物摻雜層80的厚度可以為50nm?200nm。
[0050] 金屬層90的材料為功函數為-4eV?-5. 5eV的金屬。具體的，功函數 為-4eV?-5. 5eV的金屬可以為銀（Ag)、鋁（A1)、鉬（Pt)或金（Au)。
[0051] 金屬層90的厚度為200nm?400nm。
[0052] 這種有機電致發光器件的硅化合物摻雜層70的材料為硅化合物和雙極性金屬氧 化物按照質量比為〇. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備 上去之后使膜層內部形成排列有序的微球結構，光線碰到這種微球狀會形成散射從而使向 兩側發射的光散射回到器件中間，提高出光效率，相對于傳統的有機電致發光器件，發光效 率較高。
[0053] 雙極性金屬氧化物可注入電子，提高電子的注入效率。酞菁類金屬化合物摻雜層 80的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1. 8?2. 0的金屬硫化物按照質量比為1:1? 1:2混合得到的混合物，酞菁類金屬化合物結晶后使鏈段排列整齊，使膜層表面形成波紋狀 結構，使垂直發射的光散射，不再垂直，從而不會與金屬層90的自由電子發生耦合(平行的 自由電子會與垂直的光子耦合而損耗掉)，提高光子利用率。金屬硫化物折射率較大，在可 見光范圍內透過率比較高，可使大部分的光透過，金屬層90可以加強光的反射，使向頂部 發射的光線經過反射回到底部，同時提高器件的導電性，有效提高發光效率。
[0054] 如圖2所示的上述有機電致發光器件的制備方法，包括如下步驟：
[0055] S10、對導電陽極基底10進行表面預處理。
[0056] 導電陽極基底10可以為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)、鋁鋅氧化物玻璃（ΑΖ0)或銦鋅氧 化物玻璃（ΙΖ0)。在一個較優的實施例中，導電陽極基底10為銦錫氧化物玻璃（ΙΤ0)。
[0057] 陽極導電基底10的導電層的厚度可以為80nm?150nm。
[0058] 表面預處理的操作可以為：先對導電陽極基底10進行光刻處理，剪裁成所需要的 大小，依次用洗潔精、去離子水、丙酮、乙醇和異丙醇分別超聲清洗15min，去除導電陽極基 底10表面的有機污染物。
[0059] S20、在導電陽極基底10上依次蒸鍍形成空穴注入層20、空穴傳輸層30、發光層 40、電子傳輸層50和電子注入層60。
[0060] 蒸鍍過程中，工作壓強為2 X 10_3?5 X 10_5Pa，有機材料的蒸鍍速率為0. 1?lnm/ s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為1?10nm/s。
[0061] 空穴注入層20的材料可以為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩 (V 2〇5)。空穴注入層20的厚度可以為20nm?80nm。在一個較優的實施例中，空穴注入層 20的材料為三氧化鑰（M〇0 3)，空穴注入層20的厚度為25nm。
[0062] 空穴傳輸層30的材料可以為1，1-二[4-[N，f -二（p-甲苯基）氨基]苯基] 環己烷（TAPC)、4, 4'，4' ' -三（咔唑-9-基）三苯胺（TCTA)或 N，Ν' -(1-萘基)-Ν，Ν' -二苯 基-4,4'-聯苯二胺（即8)。空穴傳輸層30的厚度可以為2〇11111?6〇11111。在一個較優的實 施例中，空穴傳輸層30的材料為Ν，Ν' - (1-萘基)-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯苯二胺（ΝΡΒ)，空 穴傳輸層30的厚度為40nm。
[0063] 發光層40的材料可以為4_(二腈甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢 啶-9-乙烯基)-4H-吡喃（DCJTB)、9, 10-二-β -亞萘基蒽（ADN)、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔 唑乙烯基）-1，Γ-聯苯（BCzVBi)或8-羥基喹啉鋁（Alq3)。發光層40的厚度可以為5nm? 40nm。在一個較優的實施例中，發光層40的材料為8-羥基喹啉鋁（Alq 3)，發光層40的厚 度為30nm。
[0064] 電子傳輸層50的材料可以為電子傳輸材料。電子傳輸層50的厚度可以為40nm? 30011111。電子傳輸層材料可以為4,7-二苯基-1，10-菲羅啉（8?1^11)、1，2,4-三唑衍生物 (TAZ)或N-芳基苯并咪唑（TPBI)。在一個較優的實施例中，電子傳輸層50的材料為TPBi， 電子傳輸層50的厚度為100nm。
[0065] 電子注入層60的材料可以為碳酸銫（Cs2C03)、氟化銫（CsF)、疊氮銫（CsN 3)或氟化 鋰（LiF)。電子注入層60的厚度可以為0.5nm?10nm。在一個較優的實施例中，電子注入 層60的材料為LiF，電子注入層60的厚度為0· 7nm。
[0066] S30、在電子注入層60上電子束蒸鍍形成娃化合物摻雜層70。
[0067] 電子束蒸鍍過程中，工作壓強為2ΧΚΓ3?5Xl(T5Pa。電子束蒸鍍的能量密度為 10W/cm2 ?100W/cm2。
[0068] 硅化合物摻雜層70的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為 0. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物。
[0069] 硅化合物可以為一氧化硅（SiO)、二氧化硅（Si02)或硅酸鈉（Na2Si0 3)。
[0070] 雙極性金屬氧化物可以為三氧化鑰（M〇03)、三氧化鎢（W03)或五氧化二釩（V 205)。
[0071] 硅化合物摻雜層70的厚度為10nm?50nm。
[0072] S40、在硅化合物摻雜層70上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻雜層80和金屬層 90,得到有機電致發光器件。
[0073] 硅化合物摻雜層70、酞菁類金屬化合物摻雜層80和金屬層90組成陰極復合層。
[0074] 蒸鍍過程中，工作壓強為2 X 10_3?5 X 10_5Pa，有機材料的蒸鍍速率為0. 1?lnm/ s,金屬及金屬化合物的蒸鍍速率為1?10nm/s。
[0075] 酞菁類金屬化合物摻雜層80的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1. 8?2. 0 的金屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物。
[0076] 酞菁類金屬化合物可以為酞菁銅（CuPc)、酞菁鋅（ZnPc)、酞菁釩（VPc)或酞菁鎂 (MgPc)。
[0077] 金屬硫化物可以為硫化鋅（ZnS )、硫化鎘（CdS )、硫化鎂（MgS )或硫化銅（CuS )。
[0078] 酞菁類金屬化合物摻雜層80的厚度可以為50nm?200nm。
[0079] 金屬層90的材料為功函數為_4eV?-5. 5eV的金屬。具體的，功函數 為-4eV?-5. 5eV的金屬可以為銀（Ag)、鋁（A1)、鉬（Pt)或金（Au)。
[0080] 金屬層90的厚度為200nm?400nm。
[0081] 這種有機電致發光器件制備方法制備得到的有機電致發光器件的硅化合物摻雜 層70的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為0. 02:1?0. 5:1混合得到的混 合物，硅化合物顆粒較大，呈微球狀，制備上去之后使膜層內部形成排列有序的微球結構， 光線碰到這種微球狀會形成散射從而使向兩側發射的光散射回到器件中間，提高出光效 率，相對于傳統的有機電致發光器件，發光效率較高。
[0082] 以下為具體實施例和對比例部分，實施例中使用的測試與制備設備包括：沈陽 科學儀器研制中心有限公司的高真空鍍膜系統(蒸鍍)，美國海洋光學Ocean Optics的 USB4000光纖光譜儀(測試電致發光光譜)，美國吉時利公司的Keithley2400 (測試電學性 能)，日本柯尼卡美能達公司的CS-100A色度計(測試亮度和色度)。
[0083] 在具體實施例及對比例部分，"/"表示層疊，"："表示前者與后者混合，m:n表示 前者和后者的質量比。
[0084] 實施例1
[0085] 一種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬 層，具體結構表示為：ΙΤ0 玻璃/Mo03/NPB/Alq3/TPBi/LiF/Si02:Mo0 3 (0· l:l)/CuPc:ZnS (1:1. 2)/Ag。制備步驟為：
[0086] 提供導電層厚度為100nm的ΙΤ0玻璃，并依次用洗潔精和去離子水對ΙΤ0玻璃進 行超聲清洗15min，去除玻璃表面的有機污染物。
[0087] 在工作壓強為8Xl(T5Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. 2nm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s，在IT0玻璃上依次蒸鍍制備空穴注入層、空穴傳輸層、發 光層、電子傳輸層和電子注入層。空穴注入層的材料為M〇0 3，厚度為25nm。空穴傳輸層的 材料為NPB，厚度為40nm。發光層的材料為Alq3，厚度為30nm。電子傳輸層的材料為TPBi， 厚度為l〇〇nm。電子注入層的材料為LiF，厚度為0· 7nm。
[0088] 接著在電子束蒸鍍的能量密度為50W/cm2的條件下，在電子注入層上電子束蒸鍍 制備硅化合物摻雜層。硅化合物摻雜層的材料為Si0 2和M〇03按照質量比為0. 1:1混合得 到的混合物(可表示為Si02:Mo03)，厚度為25nm。
[0089] 在工作壓強為8Xl(T5Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. 2nm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s，在硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻 雜層和金屬層，得到有機電致發光器件。酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為CuPc和ZnS按 照質量比為1:1. 2混合得到的混合物(可表示為CuPc:ZnS)，厚度為180nm。金屬層的材料 為Ag，厚度為250nm。
[0090] 實施例2
[0091] -種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬 層，具體結構表示為：AZ0 玻璃 /TO3/TCTA/ADN/TPBi/CsF/SiO: W03(0· 02:1 )/ZnPc: CdS( 1:1) /A1。制備步驟為：
[0092] 提供導電層厚度為80nm的AZ0玻璃，并依次用洗潔精和去離子水對AZ0玻璃進行 超聲清洗15min，去除玻璃表面的有機污染物。
[0093] 在工作壓強為2Xl(T3Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. lnm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為l〇nm/S，在AZ0玻璃上依次蒸鍍制備空穴注入層、空穴傳輸層、發 光層、電子傳輸層和電子注入層。空穴注入層的材料為W0 3，厚度為80nm。空穴傳輸層的材 料為TCTA，厚度為60nm。發光層的材料為ADN，厚度為5nm。電子傳輸層的材料為TPBi，厚 度為200nm。電子注入層的材料為CsF，厚度為10nm。
[0094] 接著在電子束蒸鍍的能量密度為10W/cm2的條件下，在電子注入層上電子束蒸鍍 制備硅化合物摻雜層。硅化合物摻雜層的材料為SiO和W0 3按照質量比為0. 02:1混合得 到的混合物(可表示為Si0:W03)，厚度為10nm。
[0095] 在工作壓強為2Xl(T3Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. lnm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為l〇nm/S，在硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻 雜層和金屬層，得到有機電致發光器件。酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為ZnPc和CdS按 照質量比為1:1混合得到的混合物(可表示為ZnPc:CdS)，厚度為50nm。金屬層的材料為 A1，厚度為400nm。
[0096] 實施例3
[0097] -種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物和金屬層摻雜 層，具體結構表示為：ΙΖ0 玻璃 /V205/NPB/BCzVBi/TAZ/Cs2C03/Na 2Si03: V205(0· 5:1 )/VPc:MgS (1:2)/Pt。制備步驟為：
[0098] 提供導電層厚度為120nm的ΙΖ0玻璃，并依次用洗潔精和去離子水對ΙΖ0玻璃進 行超聲清洗15min，去除玻璃表面的有機污染物。
[0099] 在工作壓強為5Xl(T5Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為lnm/s，金屬及金 屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s，在ΙΖ0玻璃上依次蒸鍍制備空穴注入層、空穴傳輸層、發光 層、電子傳輸層和電子注入層。空穴注入層的材料為v 205，厚度為20nm。空穴傳輸層的材料 為NPB，厚度為30nm。發光層的材料為BCzVBi，厚度為40nm。電子傳輸層的材料為TAZ，厚 度為60nm。電子注入層的材料為Cs 2C03,厚度為0· 5nm。
[0100] 接著在電子束蒸鍍的能量密度為lOOW/cm2的條件下，在電子注入層上電子束蒸鍍 制備硅化合物摻雜層。硅化合物摻雜層的材料為Na 2Si03和V205按照質量比為0. 5:1混合 得到的混合物(可表示為Na2Si03: V205)，厚度為50nm。
[0101] 在工作壓強為5Xl(T5Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為lnm/s，金屬及金 屬化合物的蒸鍍速率為lnm/s，在硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻雜 層和金屬層，得到有機電致發光器件。酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為VPc和MgS按照 質量比為1:2混合得到的混合物(可表示為VPc:MgS)，厚度為200nm。金屬層的材料為Pt， 厚度為200nm。
[0102] 實施例4
[0103] -種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬 層，具體結構表示為：IZ0 玻璃 /Mo03/TAPC/DCJTB/Bphen/CsN3/Si02:M〇0 3(0· 2:1 )/MgPc: CuS (1:1. 3)/Au。制備步驟為：
[0104] 提供導電層厚度為150nm的IZ0玻璃，并依次用洗潔精和去離子水對IZ0玻璃進 行超聲清洗15min，去除玻璃表面的有機污染物。
[0105] 在工作壓強為5Xl(T4Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. 2nm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為5nm/s，在IZ0玻璃上依次蒸鍍制備空穴注入層、空穴傳輸層、發 光層、電子傳輸層和電子注入層。空穴注入層的材料為M〇0 3，厚度為30nm。空穴傳輸層的材 料為TAPC，厚度為50nm。發光層的材料為DCJTB，厚度為5nm。電子傳輸層的材料為Bphen， 厚度為40nm。電子注入層的材料為CsN 3，厚度為lnm。
[0106] 接著在電子束蒸鍍的能量密度為30W/cm2的條件下，在電子注入層上電子束蒸鍍 制備硅化合物摻雜層。硅化合物摻雜層的材料為Si0 2和M〇03按照質量比為0. 2:1混合得 到的混合物(可表示為Si02:Mo03)，厚度為40nm。
[0107] 在工作壓強為5Xl(T4Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. 2nm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為5nm/s，在硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻 雜層和金屬層，得到有機電致發光器件。酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為MgPc和CuS按 照質量比為1:1. 3混合得到的混合物(可表示為MgPc:CuS)，厚度為lOOnm。金屬層的材料 為Au，厚度為350nm。
[0108] 對比例
[0109] -種有機電致發光器件，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、空穴傳輸 層、發光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極，具體結構表不為：ITO玻璃/Mo0 3/NPB/Alq3/ TPBi/LiF/Ag。制備步驟為：
[0110] 提供導電層厚度為l〇〇nm的ITO玻璃，并依次用洗潔精和去離子水對ITO玻璃進 行超聲清洗15min，去除玻璃表面的有機污染物。
[0111] 在工作壓強為8Xl(T5Pa的條件下，按照有機材料的蒸鍍速率為0. 2nm/s，金屬及 金屬化合物的蒸鍍速率為3nm/s，在ITO玻璃上依次蒸鍍制備空穴注入層、空穴傳輸層、發 光層、電子傳輸層、電子注入層和陰極。空穴注入層的材料為M〇0 3，厚度為25nm。空穴傳 輸層的材料為NPB，厚度為40nm。發光層的材料為Alq3，厚度為30nm。電子傳輸層的材料 為TPBi，厚度為lOOnm。電子注入層的材料為LiF，厚度為0.7nm。陰極的材料Ag，厚度為 200nm〇
[0112] 圖3為實施例1和對比例制備得到的有機電致發光器件的流明效率和電流密度的 關系圖，曲線1顯示實施例1制備的有機電致發光器件的流明效率和電流密度的關系；曲線 2顯示對比例制備的有機電致發光器件的流明效率和電流密度的關系。從圖3可以看出， 在不同電流密度下，實施例1制備得到的有機電致發光器件的流明效率都比對比例制備得 到的有機電致發光器件的要大。實施例1制備得到的有機電致發光器件的最大的流明效 率為6. 321m/W，而對比例制備的有機電致發光器件的最大的流明效率僅為4. 371m/W，而且 隨著電流密度的下降，對比例的流明效率衰減較快而實施例1的衰減較慢。這說明實施例 1制備得到的有機電致發光器件的硅化合物摻雜層可以使向兩側發射的光散射回到器件中 間，提高出光效率，酞菁類金屬化合物摻雜層提高電子的注入效率，使膜層表面形成波紋狀 結構，使垂直發射的光散射，提高光子利用率。金屬層使器件向兩側發射的光散射回到器件 中間，提高出光效率。這種由硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成陰極 復合層可有效提1?出光效率。
[0113] 以上實施例僅表達了本發明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能 因此而理解為對本發明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說， 在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發明的保護范 圍。因此，本發明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。
【權利要求】
1. 一種有機電致發光器件，其特征在于，包括依次層疊的導電陽極基底、空穴注入層、 空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層、電子注入層、娃化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層 和金屬層，所述硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成陰極復合層； 所述硅化合物摻雜層的材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為0. 02:1? 0.5:1混合得到的混合物； 所述酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1. 8?2. 0的金 屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物； 所述金屬層的材料為功函數為_4eV?-5. 5eV的金屬。
2. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述硅化合物為一氧化硅、二 氧化硅或硅酸鈉； 所述雙極性金屬氧化物為三氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩； 所述硅化合物摻雜層的厚度為l〇nm?50nm。
3. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述酞菁類金屬化合物為酞 菁銅、酞菁鋅、酞菁釩或酞菁鎂； 所述金屬硫化物為硫化鋅、硫化鎘、硫化鎂或硫化銅； 所述酞菁類金屬化合物摻雜層的厚度為50nm?200nm。
4. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述功函數為_4eV?-5. 5eV 的金屬為銀、鋁、鉬或金； 所述金屬層的厚度為200nm?400nm。
5. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述空穴注入層的材料為三 氧化鑰、三氧化鎢或五氧化二釩，所述空穴注入層的厚度為20nm?80nm。
6. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述空穴傳輸層的材料為 1，1-二[4-[Ν，Ν'-二（p-甲苯基）氨基]苯基]環己烷、4, 4'，4''-三（咔唑-9-基）三苯 胺或Ν，Ν' -(1-萘基）-Ν，Ν' -二苯基-4, 4' -聯苯二胺；所述空穴傳輸層的厚度為20nm? 60nm〇
7. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述發光層的材料為4-(二腈 甲基）-2- 丁基-6-(1，1，7, 7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基）-4H-吡喃、9, 10-二-β -亞萘 基蒽、4, 4' -雙（9-乙基-3-咔唑乙烯基）-1，Γ -聯苯或8-羥基喹啉鋁，所述發光層的厚度 為 5nm ?40nm。
8. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述電子傳輸層的材料為 4, 7-二苯基-1，10-菲羅啉、1，2, 4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述電子傳輸層的厚 度為 40nm ?300nm。
9. 如權利要求1所述的有機電致發光器件，其特征在于，所述電子注入層的材料為碳 酸銫、氟化銫、疊氮銫或氟化鋰，所述電子注入層的厚度為〇· 5nm?10nm。
10. -種有機電致發光器件的制備方法，其特征在于，包括如下步驟： 對導電陽極基底進行表面預處理； 在所述導電陽極基底上依次蒸鍍形成空穴注入層、空穴傳輸層、發光層、電子傳輸層和 電子注入層； 在所述電子注入層上電子束蒸鍍形成硅化合物摻雜層，其中，所述硅化合物摻雜層的 材料為硅化合物和雙極性金屬氧化物按照質量比為0. 02:1?0. 5:1混合得到的混合物，所 述電子束蒸鍍的能量密度為l〇W/cm2?lOOW/cm2 ; 在所述硅化合物摻雜層上依次蒸鍍形成酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層，得到所述 有機電致發光器件，所述硅化合物摻雜層、酞菁類金屬化合物摻雜層和金屬層組成陰極復 合層，其中，所述酞菁類金屬化合物摻雜層的材料為酞菁類金屬化合物和折射率為1.8? 2. 0的金屬硫化物按照質量比為1:1?1:2混合得到的混合物，所述金屬層的材料為功函數 為-4eV?-5. 5eV的金屬。
【文檔編號】H01L51/54GK104124396SQ201310145203
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年4月24日 優先權日:2013年4月24日
【發明者】周明杰, 黃輝, 張振華, 王平 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司